Канифоль - Комшилов Н.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
Количество декстропимаровой и изодекстропимаровой/кислот можно определить, проводя гидрирование смеси в мягких условиях [138]. При этом прежде всего образуется дигидродек-стропимаровая кислота, растворимость которой в органических растворителях ниже, чем других смоляных кислот. /
Все существующие методы определения левопимаровой кислоты основаны на ее способности давать при температуре 20° количественный выход продукта присоединения (ад-дукта) с малеиновым ангидридом.
Это свойство левопимаровой кислоты было использовано [44] для разработки калориметрического способа. Основан этот способ на том, что количество тепла, выделяющееся при взаимодействии левопимаровой кислоты и малеинового ангидрида, пропорционально количеству левопимаровой кислоты в смеси.
Количество выделяющегося тепла (Q) вычисляется по формуле
Q = mc{tt — tJ,
где:
t\ — температура окружающей среды;
*2 — максимальная температура нагрева раствора в момент реакции;
с — темплоемкость смеси, равная 0,5;
т — весовое количество смеси, слагающееся из весов бензола, малеинового ангидрида и смоляных кислот.
Количественное определение проводится в сосуде Дюара при строго определенных температурах среды. Расчеты количественного содержания левопимаровой кислоты в смеси производятся по предварительно составленным, графикам, построенным на ос новании опытов со стандартными смесями.
По опытным данным [44] в кислой части живицы P. silvestris содержится (в %):
декстропимаровой и изодекстропимароаой кислот . 18
левопимаровой кислоты..........36
прочих кислот .............. 46
Левопимаровая кислота может быть определена методом ацидиметрического титрования (по В. Зандерману [43]). По этому методу рассчитывается расход щелочи, необходимый для нейтрализации продукта присоединения малеинового ангидрида к левопимаровой кислоте и для нейтрализации исходных смоляных кислот, и титруется исследуемая смесь аддукта и непро-реагировавших смоляных кислот.
В. Зандерман [43] определил следующее содержание левопимаровой кислоты в кислотной части живицы (в %):
Наибольшее распространение получил метод титрования, предложенный Е. Флеком и С. Палкиным [127] и усовершенствованный А. Г. Соколовым [87]. По этому методу раствор живицы в метиловом спирте нейтрализуется едким кали. Для предотвращения изомеризации левопимаровой кислоты соли разлагают борной кислотой и свободные смоляные кислоты экстрагируют диэтиловым эфиром. Потом эфир отгоняют, навеску растворяют в н.-пентане и обрабатывают при температуре 20° малеиновым ангидридом, растворенным в ацетоне. Через 4 ч избыток малеинового ангидрида отмывают водой, а образовавшаяся малеиновая кислота оттитровывается щелочью. Так как аддукт не растворяется в воде, то разность между первоначально добавленным малеиновым ангидридом и количеством его, установленным в водных вытяжках, представляет количество малеинового ангидрида, вступившего в реакцию с левопимаровой кислотой.
Л. Физер и М. Физер [125] разработали количественный метод, который можно использовать для определения суммы всех диеновых смоляных кислот типа абиетана и который основывается опять же на свойствах продукта присоединения малеинового ангидрида к этим кислотам. При этом реакция проводится дважды: при 20° и 150° С. При низкой температуре определяется количество левопимаровой кислоты, а при 150°—количество палюстровой, неоабиетиновой и абиетиновой кислот. Для того чтобы прореагировали эти последние кислоты, смесь необходимо растворить и керосине (темп. кип. 170—200°С) и обработать малеиновым ангидридом при 150° С в течение 20 ч.
Если аддукт диеновых смоляных кислот типа абиетана отделить путем кристаллизации из н.-пентана, то в маточном растворе останутся непрореагировавшие с малеиновым ангидридом декстропимаровая, изодекстропимаровая, дегидроабие-тиновая, дигидроабиетиновая и тетрагидроабиетиновая кислоты.
Сумму дегидро-, дигидро- и тетрагидроабиетиновых кислот можно определить методом, предложенным И. И. Бардышевым, А. Г. Соколовым и О. Т. Ткаченко [7, 89]. Эта сумма вычисляется но разности при определении бромометрическим титрованием содержания смоляных кислот с двумя двойными связями.
Pinus silvestris
. 47,2—48.1 . 37,5—40,6 . 52,6 35,0 . 33,4
» maritima Picea excelsa Pinus palustris
» caribaea
Дегидро абиетиновая кислота может быть определена по Г. Гаррнсу [129], который использовал ее способность образовывать растворимую в воде 6-сульфокислоту при в'оздействии концентрированной серной кислотой на смесь смоляных кислот. После проведения реакции сульфирования сульфокислоту отмывают горячей водой. Разность весов исходной навески смоляных кислот и навески кислот после отмывани сульфокислоти дает содержание дегидроабиетииовой кислоты.
А и В — дигидроабнетннрвые кислоты образуют при действии на них сильных минеральных кислот лактон. Это свойств использовали Е. Флек и С. Палкин {127], а также Д. Бейн [112 для их количественного определения. Обычно содержание дегидроабиетииовой н дигидроабиетиновой кислот 'определяют в одной навеске, поэтому после отмывания сульфокислоты горячей водой отмывают остальные непрорёагировавшие смоляные кислоты разбавленной щелочью. Остаток после промывания щелочью будет представлять лактон. Следует отметить, чт в этих условиях декстропимаровая кислота также частично лак-тонизируется, что приводит к несколько искаженным результатам.
