Химические источники тока с литиевым электродом - Кедринский И.А.
Скачать (прямая ссылка):
чистоты при температурах —18O0C до +1010C выполнены Мейсснером и для интервала 1000C—іпл — Бернини (табл. 1.3) [3].
10
T а б л и ц а 1.3 Удельное электросопротивление твердого лития
Температура, °С
Удельное' электросопротивление, .1O8, Ом.м
Температура, 0C
Удельное электросопротивление .1O8, Ом.м
По данным Мейсснера
—182,19 1,54
0 • 8,93
19,75 9,70
56,48 11,15
101,26 12,9
По данным Бернини
100 13,0
170 15,80
177,84 16,20
Под влиянием давления у большинства металлов удельное электросопротивление уменьшается. 'Литий в этом отношении проявляет аномальное поведение, т. е. для него, характерно увеличение р при повышении давления.
2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТИ ЛИТИЯ
Высокая химическая активность лития особенно проявляется при попытке создать чистую поверхность металла. Чистый литий столь жадно стремится вступить во взаимодействие, что даже следовые количества вещества извлекаются им из окружающей среды. Вследствие этого состав и свойства поверхности металлического лития определяются составом и свойствами среды, в которой формировалась эта поверхность, а также временем контакта поверхности со средой. Как правило, образцы лития готовятся в газовой среде и лишь затем переносятся в жидкую среду (электролит). В связи с этим представляется целесообразным рассмотреть последовательно поведение лития при контакте с газовой атмосферой, затем при контакте с растворителями и электролитами. Происходящие при этом процессы по сути своей аналогичны процессам, совершающимся в подобных условиях на других металлах, в связи с чем уместно говорить о коррозии лития в газовой и жидкой средах, причем эта коррозия имеет химический характер.
2.1. КОРРОЗИЯ В ГАЗОВОЙ СРЕДЕ
2.1.1. Методики исследования. Исследование поведения лития в контакте с газовой средой должно включать подготовку
U
образцов с чистой поверхностью, внесение образцов в камеру с газом и методику измерений. Техника выполнения всех этих операций определяет достоверность и воспроизводимость данных. - і ;
Простое сопоставление методик 1962—1963 гг. [1, 2] показывает уверенность авторов в инертности лития по отношению к углеводородам и отсутствии каких-либо взаимодействий в чистом аргоне. На самом деле это не так. Приведем более поздние результаты (1981 г.). «Свежеобрезанные в перчаточном боксе, заполненном высокочистым азотом, образцы подавались сразу в камеру спектрометра. Даже в этих условиях приготовления образовывался толстый слой оксида лития, который не мог быть удален ионной бомбардировкой за приемлемый период времени при использовании высоких !інтенсивностей». И далее: «Было найдено, что обрезание лития под н-гексаном в перчаточном боксе, заполненном аргоном, приводит в начальный момент к пассивации ,поверхности углеродсодержащей пленкой. Эта пленка легко удаляется после помещения в вакуумную систему повторным заполнением камеры аргоном, ионной бомбардировки и последующей откачки» [3]. Как показывают приведенные в цитированной работе Оже-спектры, обрезанная в гексане поверхность обнаруживает наличие соединений с хлором, углеродом, азотом и кислородом. После бомбардировки ионами, аргона поверх-" ность чиста и какие-либо соединения, кроме лития, отсутствуют.
Таким образом, анализируя собранные за последние двадцать лет данные о газовой коррозии лития, следует иметь в виду, что начальным состоянием во всех работах, кроме выполненных методом Оже-спектроскопии, является noBepxj-ность лития, на которой уже есть относительно толстый слой продуктов реакции, накопленных в ходе подготовки образца, и приводимые кинетические зависимости относятся к взаимодействию отнюдь не с чистой поверхностью лития. Тем не менее имеющиеся в литературе сведения позволяют составить достаточно полную картину коррозионной активности металлического лития-в разных средах и в разных условиях.
Для лучшего понимания полноты наших знаний приведем краткую информацию об использованных в исследованиях методиках, их чувствительности и надежности. Реакция взаимодействия лития с газами изучалась путем измерения: давления выделяемого или поглощаемого газа (манометрия); изменения объема газа (газометрия); изменения веса образ-
12
ца при постоянной температуре (гравиметрия, ГМ); привеса образца в камере с переменной температурой в интегральной (термогравиметрия, ТГМ) " и дифференциальной (дифференциально-термический анализ, ДТА) форме; поверхностного сопротивления (электропроводность); рентгенографии (РА); дифракции медленных электронов (ДМЭ); фотоэлектронной (ФЭС) и Оже-(ОЭС) спектроскопии, (ЭСХА).
При взаимодействии лития с газами продукты могут быть и твердыми и газообразными. В связи с этим возможно манометрическое измерение как снижения, так и возрастания давления. В литературе есть данные об использовании только возрастания:-давления. Применяемая аппаратура позволяла измерять вступление в реакцию слоя толщиной в 6- 10-7м (6000 А).
Несколько более чувствительным оказывается газометрический метод. При измерении ЬЮ-9 м3 можно получить информацию о вступлении в реакцию слоя лития толщиной 6- 10~9М (60 А), что соответствует примерно 30 атомным слоям.
