Химическая технология, ч. 1. - Гончаров А.И
Скачать (прямая ссылка):
РОЗДІЛ XII
Виробництво водню, азоту і кисню
Водень, азот і кисень — вихідні речовини для синтезу найважливіших хімічних продуктів: NH3, HNO3 та багатьох органічних речовин. Ці гази застосовують в окислювально-відновних процесах, для створення середовища, інтенсифікації технологічних процесів, досягнення високих температур та ін.
Водень застосовують також, для гідрування твердого і рідкого палива, перетворення рідких жирів у тверді, для досягнення високих температур при зварюванні і різанні металів, для різних синтезів, H2 також входить до складу синтез-газу та ін.
Азот використовують для синтезу NH3, для виробництва ціанаміду кальцію^ створення інертного середовища, для азотування, ,гасіння дюжеж^та ін.
"*~ Кисень використовують у процесах окислення для газифікації твердого палива, при конверсії, для інтенсифікації металургійних процесів, досягнення високих температур та ін.
§ 1. ВИРОБНИЦТВО водню
Методи виробництва H2 поділяються на хімічні, фізичніта електрохімічні'. В промисловості H2 добувають: конверсією CO^ водяного або напівводяного газу, добутих газифікацією~твердого або рідкого палива; конверсією CH4 природного газу або його гомологів з наступною конверсією СО; крекінгом CH4; розділенням коксового газу способом глибокого охолодження; електролізом H2O або розчину NaCl; залізо-паровим методом.
Добування H2 конверсією водяного_газу. 3 газових сумішей, які містять СО, добувають H2, проводячи peaкц7ю-конгзерТГТГСО водяною парою. Генераторний (водянийабо напівводяний) газ та газ після конверсії CH4 містять від 20 до 40? CO. Він взаємодіє з водяною парою за оборотною екзотермічною реакцією
CO + H2O її CO2 + H2 + 36,6 кДж (500 °С). (а)
Потім газову сумішючищають втд СОа,та інших небажаних для синтезу NH3 домішок. При пеіних умовах ця реакція супроводиться^-бічними реакціямиу-при яких утворюються сажа і CH4:
Г 2CO = C +CO2; (б)
[ CO + 3H2 = CH4 + H2O. (в)
Як видно з табл. 8," при 400—500° С, коли швидкість реакції достатня, константа рівноваги реакції (а) наближається до 0,1—0,2, що свідчить про трудність зрушення рівноваги. Разом з тим бажано, щоб азотоЕоднева суміш мала якнайменше СО, який дуже важко вилучити і який заважає синтезу NH3.
В реакції конверсії, яка відбувається без зміни об'єму, не можна змістити рівновагу підвищенням тиску: це тільки прискорить процес.
Таблиця 8. Константа рівноваги реакції (а) при різних температурах
Температура,
°С
PCOfH2O Р PCO2PH2
Температура,
°С
г PCOPH2O Р PCO2 H2
100
3,42 • Ю-4
700
0,636
200
3,83 • Ю-3
800
0,912
300
0,0233
900
1,29
400
0,0794
1000
1,67
500
0,204
1200
2,49
600
0,411
1400
3,33
Тому для зміщення рівноваги застосовуютьі^великий надлишок водяної пари або ж систематично видаляють CO2.( Як показало вивчення "процесу, навіть при шестикратному надлишку водяної пари в сухій азотоводневій суміші залишається ще близько 2% CO.
(Реакція між CO і "водяною парою є гетерогенно-газовою каталітичною реакцією, яка відбувається за участю ^каталізаторів: юксидів Fe, Cr, Ni, Co, Mn, Zn, Mg, V та ін. Найбільш поширещ в промисловос-ті^каталїзатори на основі оксидів Fe з домішкою активаторів — оксидів Cr, Al, K та Mn. Каталізатори на основі оксидів Co, Ni та Cu мають вищу продуктивність навіть при менших температурах, але вони дуже чутливі до отрут —^сірчистих сполук, які є у газових сумішах, а також дорожчі, ніж каталізатори на основі Fe. На залізних каталізаторах при зниженні температури і зменшенні надлишку водяної пари стає добре помітною шкідлива побічна реакція (б) з утворенням сажі, яка осідає на поверхні каталізатора.
При підвищенні тиску стає помітною побічна реакція (в). Тому при виіщр_истанні залізних каталізаторів підвищення тиску не бажане. '
іОтрути для каталізаторів — сірчисті сполуки, фосфор, силан тощо."3_алізний, каталізатор отруюється сірчистими сполуками тимчасово, а кобальтовий — необоротно. Оксиди Mg і K на активованому вугіллі стійкі проти S. Органічні сполуки S реагують з водяною парою' і утворюють на каталізаторі H2S:
COS + H2O = CO2 + H2S;
CS2 + 2H2O = CO2 + 2H2S.
Отруєння каталізатора цими сполуками має такий самий характер, як і отруєння сірководнем, тому газову суміш треба завжди ретельно очищати від сірчистих сполук.
Низькотемпературний цинкохромовомідний каталізатор, на якому процес відбувається при 250—300° С, при цьому залишковий вміст CO становить 0,2—0,4%, дуже чутливий до сірчистих сполук і потребує особливо ретельної очистки газів.
Для оборотних екзотермічних процесів, яким є конверсія CO, оптимальна температура знижується із зростанням ступеня перетворення CO в CO2. Разом з тим температура в зоні каталізатора підвищується, якщо не відводити тепла реакції. Для усунення цього процес
Вода
Водяний газ ~
S
—Пара
Конденсат —
Конвертований газ
У
Рис. 107. Принципова схема двоступеневого методу конверсії СО.
конверсії проводять в два ступені в конверторі поличного типу із зниженням температури завдяки випаровуванню во и між полицями.
