Химическая технология, ч. 1. - Гончаров А.И
Скачать (прямая ссылка):
Таблиця 14. Залежність рівноважного ступеня окислення SO2 до SO3 від тиску
дуже низька, що негативно позначається на продуктивності процесу.
Залежність ступеня окислення оптимальної газової суміші від температури і тиску показана в табл. 14.
Як видно з таблиці, при низьких температурах підвищення тиску майже не впливає на ступінь окислення, а
Температура. 0C
Рівноважний ступінь окислення SO2 до SO,, %
1 10і Па
IO ІО5 Па
50 IO5 Па
100 106Па
400
99,2
99,72
99,88
99,92
450
97,5
99,2
99,6
99,7
500
93,5
97,8
99,0
99,3
600
73,7
89,5
95,0
96,4
9*
259
при високих температурах підвищення тиску забезпечує високий ступінь окислення SO2 до SO3. Проте таке підвищення ступеня окислення з підвищенням тиску не компенсує конструкційних витрат, тобто не дає економічного ефекту.
На ступінь окислення SO2 до SO3 впливає також час контактування, тобто перебування газової суміші в зоні каталізатора. Як видно з діаграми (рис. 131), швидкість окислення SO2 до SO3 при наближенні до стану рівноваги швидко знижується. За однакових умов ця швидкість тим більша, чим далі газова суміш від стану рівноваги.
Швидкість реакції окислення SO2 до SO3. Контактне окислення SO2 є типовим прикладом гетерогенного окислювального екзотермічного каталізу.
Швидкість технологічного процесу залежить від швидкостей прямої, зворотної і побічних реакцій, а також дифузії вихідних речовин в зону та з зони реакції. її обчислюють на підставі фактичного виходу продукту за певний час або через константу (коефіцієнт) швидкості процесу. При окисленні SO2 до SO3 рівновага зворотної реакції, відповідно до принципу ле Шательє, при зниженні температури і підвищенні тиску зміщується в бік утворення SO3. Внаслідок цього збільшується і рівноважний ступінь перетворення SO2 в SO3, що видно з констант рівноваги
*р= „о?"' • 055)
Po,Pso,
Рівняння для розрахунку Кр матиме вигляд
4905 5
Кр = у ' - 4.6455. (156)
Отже, константи рівноваги з підвищенням температури швидко зменшуються.
На практиці більше значення, ніж Кр, має рівноважний ступінь перетворення Хр, що є відношенням кількості окисленого SO2 при рівновазі до початкової кількості SO2. Виражений через парціальні тиски, він має такий вигляд:
Pso,
zp = -п--- (!57)
Pso, + Pso,
Якщо в рівняння (157) ввести константу рівноваги Кр з рівняння (155), початкову концентрацію SO2 в об'ємних процентах позначити через а, вміст O2—через Ь, загальний тиск в Па через P і врахувати, що при окисленні 1 об'єму SO2 витрачається 0,5 об'єму O2, то матимемо рівняння
Хр =-г ==- • (158)
Р Г 100 —0,5Хр - а
Кр У р(Ь~ 0,5аХр)
З рівняння (158) видно, що %р збільшується при зростанні тиску і спадає з підвищенням температури (Кр зменшується). Зменшення вмісту SO2 (величина а) в газовій суміші веде до зростання Хр, оскільки розбавлення газу пов'язане з надлишком O2.
Відомо, що величина константи швидкості реакції (&шв) залежить від енергії активації E і температури T
RT
*шв = *оє «' . (169)
де k0 — коефіцієнт (передекспоненціальний множник), який характеризує каталізатор і не залежить від температури; R — газова стала; е = 2,718.
Константа швидкості реакції кшв зростає при використанні каталізаторів, оскільки вони знижують енергію активації. Правильний вибір температурних умов перетворення SO2 в SO3 пов'язаний з залежністю швидкості окислення від температури. Г. К. Боресков запропонував таку формулу для визначення швидкості окислення сірчистого газу на ванадієвому каталізаторі
¦--^(¦^П-4-)тітг-
де X — ступінь перетворення; Хр — рівноважний ступінь перетворен ня; а і b — початкові концентрації SO2 і O2; t — температура, 0 С; &шв — константа швидкості.
Від температури залежить константа швидкості кшв і рівноважний ступінь перетворення X , причому з підвищенням температури &шв зростає, а Хр — зменшується. Максимальна швидкість реакції для кожного ступеня окислення SO2 досягається при певній температурі, яка є оптимальною температурою контактування. Чим вищий ступінь окислення, тим нижча оптимальна температура. Тому не слід протягом усього процесу окислення SO2 до SO3 підтримувати якусь одну оптимальну температуру у всьому шарі контактної маси. Процес контактування починається при температурі близько 600° С, із збільшенням ступеня окислення температура знижується до 430—440° C відповідно до зміщення максимумів швидкості реакції. При оптимальній температурі для окислення SO2 до SO3 треба приблизно вдвоє менше часу, ніж для проведення ізотермічного процесу при 440—450° С, що враховано в конструкціях сучасних контактних апаратів. Якщо режим очищення газової суміші, яка виходить після спалювання колчедану, порушено, перший шар контактної маси отруюється через кілька діб.
Процес катягтічу складається я tay"v gj'ftir'ft-
1") дифузія реагуючих компонентів з газової фази на поверхню контактної маси, а потім у її пори;
2) сорбція O2 каталізатором;
3) сорбція SO2, розрив молекул O2 та утворення комплексу SO2 — O — каталізатор;
