Химическая технология, ч. 1. - Гончаров А.И
Скачать (прямая ссылка):
§ 4. КОНТАКТНИЙ СПОСІБ ВИРОБНИЦТВА СІРЧАНОЇ КИСЛОТИ З КОЛЧЕДАНУ
Контактним способом виробляються різні сорти H2SO4, в тому числі олеум, купоросне масло та акумуляторну кислоту. Цей спосіб було запропоновано в 1831 p., а вперше впроваджено в промисловість у 1875 р. Великого поширення контактний спосіб набув лише наприкінці минулого століття, коли в зв'язку з розвитком промисловості барвників і вибухових речовин, а також процесів сульфування виникла велика потреба в концентрованій H2SO4. В Росії контактний спосіб виробництва H2SO4 було впроваджено у 1903 р. на Тентелівському хімічному заводі у Петербурзі.
Контактна H2SO4 набагато чистіша, ніж баштова, оскільки для окислення SO2 до SO3 на каталізаторах використовують газ, ретельно очищений від пилу, туману H2SO4, As і Se, які забруднюють і отруюють каталізатор.
9 8 486 257
До Великої Вітчизняної війни в Радянському Союзі H2SO4 виробляли з колчедану, забрудненої сірки та з відхідних газів кольорової металургії. Після війни було освоєно виробництво H2SO4з вологого газу, який утворюється при спалюванні H2S, а також за «короткою схемою» з газу, що утворюється при спалюванні чистої сірки.
Спочатку на всіх заводах застосовували тільки платиновий каталізатор, недоліком якого, крім того, що він дорогий, є велика чутливість його до дії незначних домішок у сірчистому газі. До 1937 р. на всіх радянських сірчанокислотних заводах платинові каталізатори було замінено на ванадієві. Недоліком ванадієвогокаталізатора _є його чутливість до As2Oa^AKMi на каталізаторі окислюється до As2O5 і отруює каталізатор, в результаті чого активність каталізатора знижується. При температурах понад 600° C спостерігається інша форма отруєння каталізатора. Оскільки V2O5 • As2O5 — сполука летка при цій температурі, контактна маса збіднюється на ванадій, внаслідок чого зменшується активність каталізатора. Ванадієвий каталізатор при 440—450° C здатний утворювати стійкий сульфат ванадилу
V2O6 + SO2 + SO3 = 2VOSO4 + Q,
який не має каталітичної здатності.
Чистий V2O5 (V) не має високої каталітичної активності. Каталітично активними сполуками в промислових ванадієвих каталізаторах є сульфованадати лужних металів (наприклад, K2O • V2O5 • SO3), нанесені на поверхню SiO2 або іншого носія.
У Радянському Союзі застосовують барієвоалюмованадієвий каталізатор (БАВ), температура запалювання якого 410—420° С. Він стійкий тільки протягом перших трьох — п'яти років, після чого температура його запалювання значно підвищується. Приблизний склад БАВ: V2Q9- 12StO^ • 0,5Al2O3 • 2K2O • 3BaO • 2КС1. У сухій контактній масі міститься 7,5—8% ванадію у формТ~\72б^ ^
Тепер впроваджено у виробництво новий каталізатор сульфова-надат на діатоміті (СВД), який має нижчу температуру запалювання, ніж БАВ, хоч поступається перед останнім каталітичною активністю. Приблизний склад СВД: V2O5 • 2,7K2O • 0,6SO3 • 0,75CaO • 2,5SiO2. Маса СВД має високу механічну міцність і в кілька разів дешевша за масу БАВ.
При температурі вищій за 620° C активність ванадієвої контактної маси швидко падає. Тому створення більш термостійких і з нижчою температурою запалювання каталізаторів, що не бояться каталітичних отрут, — найважливіша проблема сірчанокислотного виробництва. В розробці ванадієвих мас і теорії їх дії велику роль відіграли радянські вчені Г. K- Боресков, І. Е. Ададуров та ін.
Фізико-хімічні основи процесу окислення SO2. Реакція окислення SO2 до SO3 є гетерогенною каталітичною реакцією, яка з промисловою швидкістю відбувається на поверхні твердого каталізатора. Реакція відбувається з зменшенням об'єму і виділенням тепла
2SO2 + O2 і± 2SO3 +Q.
Л/00 с?
s 30
60
є
20
UOO 500 600 700 800 900 1000 i t'c
Рис 130. Вплив температури на стан рівноваги реакції окислення SO2 киснем.
/ /
1
З 4
Рис. 131. Залежність ступеня окислення SO2 до SO3 від часу контактування на 'ванадієвому каталізаторі.
Рівноважний вихід SO3 залежить від складу вихідної газової суміші, температури і тиску: із зниженням температури і збільшенням тиску рівновага реакції зміщується вправо. Для досягнення найбільшого ступеня окислення SO2 до SO3 треба підтримувати оптимальні умови окислення.
Склад вихідної газової суміші, як видно з наведених нижче даних, впливає на рівноважний ступінь окислення SO2 до SO3 (при атмосферному тиску і 475° С):
Вміст SO2, об. % Вміст O2, об. % Рівноважний ступінь окислення SO2 до SO3, %
Оптимальний склад газової суміші такий O2—11; N2 — 82. При більшому вмісті SO2 і
5
13,86
6
12,43
7
11,0
8
9,58
9
8,15
10 6,72
96,5
96,2
95,8
95,2
94,3
92,3
(%): SO2-7—7,5; меншому вмісті O2 зменшенні вмісту SO2
рівноважний вихід SO3 зменшується. При зменшується продуктивність апаратів.
Вплив температури на стан рівноваги при оптимальному складі газової суміші показано на рис. 130. Щоб досягти високого ступеня окислення SO2 до SO3, процес необхідно вести при порівняно низькій температурі. Практично процес закінчують при температур!, нижчій за 440° С, коли рівноважний ступінь окислення SO2 до SO3 становить майже Г00%. Проте при цих температурах швидкість реакції, навіть при наявності каталізатора,
