Химическая технология, ч. 1. - Гончаров А.И
Скачать (прямая ссылка):
У 1958 р. вперше в нашій країні NH3 почали виробляти з природного газу, що заощадило сировинні матеріали, знизило собівартість NH3 і значно поліпшило умови праці.
Рішеннями травневого (1958 р.) і грудневого (1963 р.) Пленумів ЦК КПРС, а також XXV з'їзду КПРС підкреслено необхідність прискорення розвитку хімічної промисловості і створення умов для реконструкції і дальшого впровадження технічного прогресу г. техно
логію синтетичного NH3. Завдяки цьому на таких підприємствах, як Новомосковське і Сєвєродонецьке ПО «Азот», потужність підвищилась приблизно в 3 рази, а собівартість NH3 знизилась вдвоє.
§ 3. ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ОСНОВИ ПРОЦЕСУ СИНТЕЗУ АМІАКУ
Відомо кілька сполук N2 з H2: аміак NH3, гідразин N2H4, азотистоводнева кислота HN3.
В умовах виробництва синтез NH3 проходить без утворення побічних продуктів. Зв'язування атмосферного N2 в вигляді NH3 відбувається за такою реакцією:
N2-f 3H2 ^2NH3 + Q,
де Q — тепловий ефект реакції в кДж/г-моль NH3, який залежить від температури і тиску (при температурі 500° C і тиску 300 ¦ 105 Па тепловий ефект дорівнює 55,77 кДж). Реакція утворення NH3 оборотна, відбувається з виділенням тепла і зменшенням об'єму, тому зниження температури і підвищення тиску сприяє зміщенню рівноваги в бік утворення NH3.
У XIX ст. вчені проводили багато досліджень для фіксації атмосферного N2 та синтезу NH3 з елементарних N2 і H2. Було встановлено, що при 400° C і атмосферному тиску NH3 на 99,56% розкладається на N2 і H2. Якщо б вони змогли досягти стану рівноваги при синтезі NH3 з N2 і H2, то вихід NH3 становив би лише 0,44%.
Пізніше виявилось, що при 500—780° C і атмосферному тиску NH3 не повністю розкладається, тобто вчені впевнились, що синтез NH3 при збільшеному тиску принципово можливий.
У 1884 р. французький учений ле Шательє встановив, що під час синтезу NH3 великого виходу можна досягти, збільшуючи тиск, оскільки ця реакція відбувається із зменшенням об'єму. У 1901 р. він вперше зробив спробу синтезувати на напівзаводській установці NH3 під тиском до 100 • 105 Па, проте внаслідок аварії роботи з вивчення й освоєння техніки високих тисків та підбору каталізаторів за-тяглися майже на десять років.
Протягом 1904—1908 pp. Нернст і Габер кількісно визначили рівновагу реакції і показали, що вона залежить не тільки від температури (ідеальні гази), а й від тиску. В табл. 11 наведено експериментальні значення констант рівноваги реакції синтезу NH3, з якої видно, що
Таблиця 11. Константи рівноваги реакції синтезу NH3
Температура, °С
PNH,
Константа рівноваги =-
Р PN2P1H
Тиск, Па 10—'
10
100
300 І 600
1000
400 450 500
0,0129
0,00659
0,00381
0,0137
0,00725
0,00402
0,0169
0,00884
0,00498
0,0275
0,01294
0,00651
0,0594
0,02328
0,00978
Таблиця 12. Вміст NH3 в рівноважній газовій суміші (при стехіометричному співвідношенні N2 і H2)
Темпе-
Вміст NH3 об %) при різних тисках. Па 104-"1
ра ту
і
і
ра, °С
100 І
зои І
1000
1500 І
2000
"ЗОН
400
25,12
47,00
79,82
88,54
93,07
97,73
450
16,43
35.82
69,69
84,07
89,83
97,18
500
10,61
26,44
54,47
—
—
—
550
6,82
19,13
41,16
—
—
—
600
4,52
13,77
31.43
¦
¦—
•—¦
при 450° C підвищення тиску від 10 до 1000 • 105 Па веде до збільшення константи рівноваги більш як в три рази, внаслідок чого вміст NH3 в рівноважній суміші зростає (табл. 12).
З табл. 12 видно, що при підвищенні температури і зниженні тиску вміст NH3 в газовій суміші набагато зменшується.
З діаграми на рис. 113 видно, що вихід NH3 найбільший при порівняно низьких температурах і високих тисках, однак при низьких температурах швидкість реакції синтезу, як відомо, дуже мала. Звідси можна зробити висновок, що оскільки реакція синтезу у виробництві відбувається при температурі близько 400—500° С, то для значного зміщення рівноваги в бік утворення NH3 треба збільшувати тиск до кількох сот атмосфер.
Тепловий ефект реакції синтезу NH3 також залежить від тиску і температури і його можна розраховувати за таким емпіричним рівнянням:
Q = 9157,. + (0,545 +-^ + i*L^L) р + 5.347Г +
-f 2,525 • І0~4Г2— 1,692 ¦ І0~6Г3,
де T — абсолютна температура, К; р — тиск, Па.
Значення теплового ефекту для різних тисків при 500° С, обчислені за цим рівнянням, такі:
Тиск P-IO-6, Па 1 100 300 600 1000
Q, кДж/моль 50,2 52,0 55,8 61,4 68,8
При 0° C і тиску 1 • 105 Па тепловий ефект дорівнює 44,5 кДж/моль. Швидкість реакції синтезу NH3. (Утворення NH3 з N2 і H2 відбувається з промисловою швидкістю тільки на поверхні твердого каталізатора, тому синтез NH3 є гетерогенно-газовою каталітичною реакцією.
Швидкість синтезу NH3 можна визначити за рівнянням Тьомкіна і Пижева, яке грунтується на уявленні, що обмежуючою стадією для
швидкості процесу є хімічна адсообція N2 на каталізаторі.
Рис. І ІЗ. Залежність рівноважного виходу NH3 від тиску при різних температурах: 0 200 Ш 600 6001000 І — і — 400° С; 2 — t = 500° С; 3 — t = 600° С;
