Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
к2 = 37 .
Решая это уравнение совместно с предыдущим, находим: к1 = 0.037 мин-1, к2 = 0.021 мин-1.
Пример 21-3. Имеется следующее равновесие:
С •
Как связаны между собой константы к1 - к6?
Решение основано на принципе детального равновесия:
? Если сложная система находится в равновесии, то в каждой из элементарных стадий также соблюдается равновесие.
Это означает, что во всех трех процессах: А^± В, В^± С и А скорости прямой и обратной реакций равны:
Глава 5. Химическая кинетика
307
?,[А] = к 2[Б] к з[Б] = к 4[С] к 5[С] = к 6[А].
Перемножив почленно эти три равенства и поделив левую и правую части на произведение равновесных концентраций [А] [Б] [С], находим искомое соотношение между константами скорости:
к1 • к3 • к5
:к2 ^ к4 ^ к6'
Пример 21-4. Кинетика обратимой реакции В измерена при двух температурах. Получены следующие экспериментальные данные: 1) Т = 20 °С
?, мин 0 5 15 ОО
Содержание Б в смеси, % 2.0 22.2 43.3 57.8
2) Т = 40 °С
?, мин 0 3 9 ОО
Содержание Б в смеси, % 2.0 32.9 55.6 62.8
Рассчитайте энергии активации прямой и обратной реакций.
Решение. Определим константы скорости прямой и обратной реакции при 20 °С. Для этого есть два уравнения: первое для константы равновесия и второе - решение кинетического уравнения для обратимой реакции:
Г к,
-К-
[А] о
57.8 42.2
:1.37
1п-
55.8
55.8 - х
Во втором уравнении надо использовать среднее значение для суммы констант, полученное при двух временах: 5 и 15 мин. Решение этой системы дает: ^(293 К) = 0.0519 мин-1, ^-1(293 К) = 0.0379 мин-1. Решение аналогичной системы при 40 °С дает: ^(313 К) = 0.149 мин1, ?-1(313 К) = 0.0881 мин-1.
Для определения энергий активации используем формулу:
Е =-^-1п^-.
^ 8.314 • 293 • 313, 0.149 Лтпп 1 1
Е1 =-1п-= 40200 Джмоль1 = 40.2 кДжмоль1,
313 - 293
0.0519
Е 8.314 • 293 • 3131 0.0881 32200 „ Е , =-———-1п ____= 32200 Джмоль
313 - 293
0.0379
: 32.2 кДжмоль 1.
308
Глава 5. Химическая кинетика
Пример 21-5. В системе протекают две параллельные реакции: А + 2В — продукты (к]),
А + 2С — продукты (к2).
Отношение к] / к2 = 5. Начальные концентрации веществ В и С одинаковы. К моменту времени X прореагировало 50% вещества В. Какая часть вещества С прореагировала к этому моменту?
Решение. Запишем кинетические уравнения для первой и второй реакций:
4В]
й[С]
2к1[А][В] 2к2[А][С]2
Поделив одно кинетическое уравнение на другое, избавимся от временной зависимости и получим дифференциальное уравнение, описывающее фазовый портрет системы, т.е. зависимость концентрации одного из веществ от концентрации другого:
4В] _ к, [В]2 _ 5[В]2
й[С] к2 [С]2 [С]2
с начальным условием [В]0 = [С]о. Это уравнением решается методом разделения переменных:
15
— =--+ СОШІ ,
[В] [С]
где константа находится из начального условия:
[В] [С]И0-
Подставляя в это решение [В] = [В]0 / 2, находим: [С] = 5[В]0 / 6 = = 5[С]0 / 6, т.е. к моменту времени X прореагирует 1/6 вещества С.
задачи
21-1. Нарисуйте графики зависимости концентраций веществ А и В от времени в обратимой реакции А ^± В для двух случаев:
1) к, > к-,;
2) к1 < к_ь
В обоих случаях начальная концентрация В не равна 0.
Глава 5. Химическая кинетика
309
21-2. Найдите период полупревращения вещества А в обратимой реакции А ^ В ([В]0 = 0).
21-3. Найдите время, за которое вещество А распадется на 1/3 в обратимой реакции В ([В]0 = 0). При каком минимальном значении к2 вещество А никогда не сможет распасться на 1/3?
21-4. Для обратимой реакции первого порядка
_к1 А - * В
к2
константа равновесия К = 10, а к1 = 0.2 с-1. Вычислите время, при котором концентрации веществ А и В станут равными, если начальная концентрация вещества В равна 0.
21-5. Превращение роданида аммония ЧП-ЦБСЫ в тиомочевину (МН2)2С8 - обратимая реакция первого порядка. Рассчитайте константы скорости прямой и обратной реакций, используя следующие экспериментальные данные:
г, мин 0 19 38 48 60 ОО
Доля прореагировавшего 2.0 6.9 10.4 12.3 13.6 23.2
21-6. Дис-транс-изомеризация стильбена (1,2-дифенилэтилена) - обратимая реакция первого порядка. Рассчитайте константы скорости прямой и обратной реакций, используя следующие экспериментальные данные:
г, с 0 1830 3816 7260 12006 ОО
Доля цис-изомера, % 100 88.1 79.3 70.0 48.5 17.0
21-7. Один из методов оценки возраста биологических объектов основан на измерении содержания в них оптических изомеров аминокислот. В живых организмах отношение концентраций Б- и Ь-изомеров постоянно ([Б]0 / [Ь]0 = а). В мертвых организмах происходит рацемизация:
к
Ь Б .
к
Чему равен возраст биологического объекта, в котором [Б] / [Ь] = Ь? Решите задачу в общем виде и для образца, содержащего аспарагино-вую кислоту (к = 1.48-10-5 лет-1, а = 0.07, Ь = 0.27).
310
Глава 5. Химическая кинетика
21-8. Определите периоды полупревращения веществ в параллельных реакциях первого порядка ([А]0 = а, [В]0 = [Б]0 = 0):
Jk^r В
А к2
Б .
21-9. В параллельных реакциях первого порядка
к^г В
А'
к2
Б
выход вещества В равен 53%, а время превращения А на 1/3 равно 40 с. Найдите к1 и к2.
