Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Еремин В.В. -> "Основы физической химии" -> 97

Основы физической химии - Еремин В.В.

Еремин В.В., Каргов С.И.,Успенская И.А.,Кузьменко Н.Е. Основы физической химии — М.: Экзамен, 2005. — 480 c.
Скачать (прямая ссылка): osnovfizhim2005.pdf
Предыдущая << 1 .. 91 92 93 94 95 96 < 97 > 98 99 100 101 102 103 .. 154 >> Следующая

Пусть в начальный момент времени есть только вещество А. Применим к этой системе закон действующих масс и принцип независимости химических реакций:
Г й[А]
й[В]
й[Б]
= -к,[А]
= к,[А] - к2[В] (21.9) = к 2[В]
с начальными условиями [А]0 = а, [В]0 = [Б]0 = 0.
Решение этой системы дает концентрации веществ как функции времени (рис.
21.3):
Б
Зависимость концентраций веществ от времени в системе двух последовательных реакций первого порядка при к1/ к2 = 0.2
Рис. 21.3
[А] = а ехр(-к^)
[ ] к 2 - к1 [[Б] = а - [А] - [В]
[ехр(-к1і) - ехр(-к 2 і)]
(21.10)
а
с
а
с
і
304
Глава 5. Химическая кинетика
(21.11)
Рис. 21.4
(21.12.а)
(21.12.6)
Концентрация промежуточного вещества В достигает максимума при
1П (к2/к1 )
тах
к 2 - к,
[В]
Зависимость концентрации промежуточного продукта от времени в системе двух последовательных реакций при различных соотношениях констант скорости первой и второй стадий
Величина этого максимума определяется отношением констант к2 / к1. Если оно мало, то промежуточный продукт быстро накапливается и медленно расходуется, его максимальная концентрация почти достигает исходной концентрации реагента а. Если же оно велико, т. е. к2 >> к1, то промежуточный продукт не успевает накапливаться и его концентрация в любой момент времени мала (рис. 21.4). В этом случае для анализа кинетических уравнений можно использовать приближенный метод квазистационарных концентраций (или, что то же, квазистационарное приближение - см. § 22).
Кинетическая кривая для продукта Б имеет Б-образную форму с точкой перегиба. Как нетрудно показать из системы уравнений (21.9), время достижения точки перегиба равно гтах (21.11), то есть совпадает с временем достижения максимума [В]. До точки перегиба продукт Б накапливается с ускорением, а после нее скорость его образования постоянно уменьшается. При малых временах концентрация Б настолько мала, что его нельзя обнаружить в системе. Время, в течение которого продукт практически отсутствует в системе, называют индукционным периодом. Его продолжительность зависит от чувствительности метода, применяемого для обнаружения вещества Б.
Если промежуточный продукт В неустойчив, то есть к1 < к2, то через какое-то время слагаемым ехр(-к2?) в (21.10) можно пренебречь, тогда
[В]
к 2 - к,
•ехр(-к1?),
к
1В1__
[А] к2 - к/
то есть отношение концентраций промежуточного продукта и реагента становится постоянным; такое состояние называют переходным равно-
Глава 5. Химическая кинетика
305
весием. Если же первая константа скорости намного меньше второй, то есть к1 << к2, то в (21.12. б) можно пренебречь величиной к1 в знамена-теле1, что приводит к выражению:
[В] к1т2
^ = ^ = -2-. (21.12.В)
Это означает, что отношение концентраций промежуточного этого соединения и реагента равно отношению их периодов полураспада. Такое состояние называют вековым равновесием. Оно устанавливается при временах, много больших периода полураспада промежуточного соединения, г >> т2.
Для более сложных типов параллельных, последовательных и обратимых реакций, включающих реакции второго порядка, методы анализа остаются такими же, однако решения кинетических уравнений обычно имеют намного более сложный вид (некоторые из них можно найти в разделе «Задачи»), а в некоторых случаях они допускают только численные решения (см., например, задачу 21-31).
примеры
Пример 21-1. Для обратимой реакции первого порядка
к 1
Л . - В
к-1
константа равновесия К = 8, а к1 = 0.4 с-1. Вычислите время, при котором концентрации веществ Л и В станут равными, если начальная концентрация вещества В равна 0.
Решение. Из константы равновесия находим константу скорости обратной реакции:
к1 = = М = 0.05 с-1.
По условию, мы должны найти время, за которое прореагирует ровно половина вещества Л. Для этого надо подставить значение х(г) = а/2 в решение кинетического уравнения для обратимых реакций (21.3.б) и
(21.4.б):
-1п-— =-1п-1— =-1п-= 1.84 с.
(к1 + к-1) х„ - х (к1 + к-1) к1 - к-1 0.45 0.35
Обычно считают, что одним слагаемым можно пренебрегать по сравнению с другим, если они отличаются более чем на два порядка величины, то есть, в нашем случае к1 / к2 < 10-2.
306
Глава 5. Химическая кинетика
Пример 21-2. В параллельных реакциях первого порядка
А
к2
Б
выход вещества В равен 63%, а время превращения А на 1/3 равно 7 минутам. Найдите к1 и к2.
Решение. Кинетическое уравнение (21.6) для разложения вещества в параллельных реакциях имеет вид уравнения первого порядка, в которое вместо одной константы скорости входит сумма констант скорости отдельных стадий. Следовательно, по аналогии с реакциями первого порядка, по времени превращения А на 1/3 (х(?) = а/3) можно определить сумму констант к, + к2:
(к + к 2) = —1п —— = = 0.058 мин-1.
12 т1/3 а 7.0 1/3 а-- 3
Выход вещества В равен 63%, а вещества Б - 37%. Отношение этих выходов равно отношению конечных концентраций веществ В и Б, следовательно оно равно отношению соответствующих констант скорости:
к_ = 63
Предыдущая << 1 .. 91 92 93 94 95 96 < 97 > 98 99 100 101 102 103 .. 154 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed