Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
16-20. Основной вклад в изохорную теплоемкость кристаллических веществ вносят колебания кристаллической решетки. Считая, что кристаллическое вещество представляет собой совокупность ЪЫА гармонических осцилляторов с одинаковой частотой со, рассчитайте его мольную изохорную теплоемкость и энтропию при высоких температурах (Т >> Ткол).
16-21. Рассчитайте электронный вклад в мольную изохорную теплоемкость газообразного N0 при Т = 300 К. Разность энергий основного и первого возбужденного электронных состояний равна 120 см-1, статистические веса электронных состояний: g0 = 2, g1 = 4.
16-22. У какого из газов - кислорода или водорода - больше энтропия при одинаковых условиях? Объясните, почему.
16-23. Рассчитайте константу равновесия Кр для реакции диссоциации: А1С1 = А1 + С1 при 2000 К. Молекулярные постоянные А1С1: со = 479 см-1, В = 0.24 см-1, g0 = 1. Основные электронные состояния атомов алюминия и хлора двукратно вырождены. Энергия диссоциации ?>0 = 119 ккалмоль1. Возбужденными электронными состояниями пренебречь.
260
Глава 4. Статистическая термодинамика
16-24. Рассчитайте константу равновесия Кр для реакции N2 + 02 = 2]\Ю при температуре 600 К. Молекулярные постоянные:
00, см 1 B, см 1 #0
N2 2358.0 2.00 1
NO 1904.4 1,705 4
O2 1579.8 1.447 3
Теплота реакции при абсолютном нуле: Л?70о = 180.3 кДжмоль \ Возбужденными электронными состояниями пренебречь.
16-25. Рассчитайте константу равновесия Кр для реакции
Н2 + С1 = НС1 + Н при Т = 500 К. Молекулярные постоянные:
00, см 1 B, см1 go
Н2 4405 60.86 1
HCl 2991 10.59 1
Основное состояние атома водорода вырождено двукратно, атома хлора - четырехкратно. Теплота реакции при абсолютном нуле: At/00 = -184.3 кДжмоль1. Возбужденными электронными состояниями пренебречь.
16-26. Рассчитайте константу равновесия Kp для реакции
H2 (газ) + I2 (газ) = 2HI (газ)
при T = 700 К. Моменты инерции молекул H2 , I2 , HI равны соответственно 0.459-10, 749-10, 4.31-10-4 кгм , а колебательные волновые числа - 4405, 214, 2309 см- . Теплота реакции при абсолютном нуле: At/0° = -8.2 кДж-моль1. Возбужденными электронными состояниями пренебречь.
16-27. Покажите, что константа равновесия Kp для реакций изотопного обмена типа
HCl + DBr = DCl + HBr стремится к 1 при достаточно высоких температурах.
16-28. Предполагая, что водород и гелий описываются уравнением Ван-дер-Ваальса, найдите параметры потенциала Сазерленда (при m = 6) для этих газов. Считайте, что в области притяжения \u(r)\ << kT. Параметры уравнения Ван-дер-Ваальса - см. в Приложении.
16-29. Используя решение задачи 15-28, выведите термическое уравнение состояния и найдите второй вириальный коэффициент для решеточного газа с взаимодействием.
Глава 4. Статистическая термодинамика
261
16-30. Вычислите второй вириальный коэффициент и найдите уравнение состояния газа с межмолекулярным взаимодействием в виде прямоугольной потенциальной ямы:
оо, 0 < г < О
—е, О < г < ао. 0, г > ао
16-31. Пользуясь выражением (16.26), докажите, что если межмолекулярный потенциал неотрицателен, то второй вириальный коэффициент В2(Т) с ростом температуры монотонно убывает.
16-32. Пользуясь выражением (16.26), докажите, что второй вириаль-ный коэффициент В2(Т) как функция температуры может иметь не более одного экстремума.
16-33. Используя статистический подход, получите уравнение изотермы адсорбции смеси двух идеальных газов на однородной поверхности (см.
(10.12)).
16-34. С помощью статистической термодинамики выведите уравнение изотермы адсорбции реального, сильно разреженного газа. Воспользуйтесь конфигурационным интегралом (15.59).
Глава
5
Химическая
кинетика
§ 17. Основные понятия химической кинетики
С помощью химической термодинамики можно определить направление любой химической реакции при заданных условиях. Термодинамика, однако, ничего не может сказать о том, осуществима ли данная реакция и за какое время она закончится. Например, смесь газообразных водорода и кислорода термодинамически неустойчива и должна самопроизвольно превращаться в воду, однако без внешнего воздействия и в отсутствие катализатора водород с кислородом практически не будут реагировать даже в течение миллионов лет. Время в химию вводит химическая кинетика.
Химическая кинетика - раздел физической химии, изучающий скорости химических реакций. Основные задачи химической кинетики:
1) расчет скоростей реакций и определение кинетических кривых, т. е. зависимости концентраций реагирующих веществ от времени (прямая задача);
2) определение механизмов реакций по кинетическим кривым (обратная задача).
Основные различия между химической термодинамикой и кинетикой:
1. В химической термодинамике нет времени, она предсказывает только конечный результат процесса. Химическая кинетика изучает только изменяющиеся (динамические) системы.
2. Равновесные свойства определяется состоянием как исходных веществ, так и продуктов реакции. Для термодинамики важны левая и правая части химического уравнения. Скорость реакции определяется только состоянием исходных веществ. Для кинетики важна только левая часть уравнения реакции.
