Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
Рассчитаем поступательную и вращательную суммы по состояниям:
пост
2• 3.14• [0.028/(6.02• 10 23)]• 1.38• 10-23 • 298
(6.63 -10 -34)2
8.31 • 298
101300
:3.50 103
1.38 10-23 • 298
кТ
океВ 2 • 6.63 • 10-34 • 3 •1010 • 2.00
: 51.7.
Внутреннюю энергию можно найти по теореме о распределении по степеням свободы:
и - и0 = ипост + ивращ = 3/2 ЯТ + ЯТ = 5/2 ЯТ = 6191 Джмоль-1,
мольную энтальпию - по определению Н = и+pV:
Н - и, = и - и, + pV = и - и, + ЯТ = 7/2 ЯТ = 8667 Джмоль-1.
Мольную энтропию находим по формулам (16.7):
5 = 5 + 5
пост вращ
Я 1п
посте
+ 3 Я 2
+Я
: 8.31 •
1п
(3.50 • 1030 • 2.72^
6.02 • 102
+1.5 + 1п(51.7) +1
191.3 Дж • моль 1 • К-
254
Глава 4. Статистическая термодинамика
а энергии Гельмгольца и Гиббса - по определениям Б = и - ГБ и С = Б + рУ:
Б - и0 = и - и0 - ГБ = 6191 - 298 191.3 = -50820 Джмоль-1, С - и0 = Б - и0 + ЯГ = -50820 + 8.31 298 = -18340 Джмоль-1.
Пример 16-3. Оцените мольную теплоемкость Су газообразного метана при комнатной температуре. (Экспериментальное значение: 27.2 Дж-моль-1-К-1.)
Решение. Колебательным вкладом в теплоемкость пренебрегаем, т.к. при комнатной температуре Г ~ 298 К все колебания заморожены. Вклад вращательного и поступательного движений находим по теореме о распределении по степеням свободы:
Опост Г , СУ Т~Я ,
пост 2
Овращ ~ Г3/2 (нелинейная молекула), Су = — Я ,
вращ 2
Су = 3/2 Я + 3/2 Я = 3Я = 25 Джмоль-1-К-1. Ответ . 25 Дж-моль1 -К-1.
Пример 16-4. Рассчитайте константу равновесия Кр для реакции диссоциации иода: 12 ^ 21 при 500 К. Молекулярные постоянные 12: со = 214.5 см-1, В = 0.037 см1, g0 = 1. Основное электронное состояние атома иода четырехкратно вырождено. Энергия диссоциации А0 = 148.8 кДж-моль-1. Возбужденными электронными состояниями пренебречь.
Решение. Рассчитаем молекулярные суммы по состояниям участников реакции:
( 2гопкГч 3/2
Опост (12) = [_Л
0 254 )3/2
2тс- 0.25423 -1.38 -10-23 -500 1 6.02-1023_
(6.63 -10 -34)2
N АУ NA 6.02 -102
1.41 -1010 моль-м-
О (I ) =-1-=-1-= 2 17
Окол(2) , ( песо) л ( 6.63-10-34 -3 -1010 -214.5" . , 1 -ехр1I 1 -ехр|
кГ ) ^ 1.38 -10-23 - 500
О (1 ) = кГ = 1.38 -10-23 - 500 = Овращ( 2) = оПеВ " 2 - 6.63 -10-34 - 3 -1010 - 0.037 = :
Оэл(12) = g0 = 1,
Глава 4. Статистическая термодинамика
255
N АУ
1.41 • 1010 • 2.17 • 4690 • 1 = 1.43 • 1014 мольм-3,
( 2кткТ
бпост (I) = V Ь 2
^0127 Л
2я--:-- 1.38 10-23 500
6.02 1023
(6.63 •Ю -34)2
N У
N А 6.02 •Ю23
бэл(1) = go = 4, = 4.99 • 109 • 4 = 2.00 • 1010 мольм-3
N аУ
(множитель Ьс необходим для перевода см-1 в Дж).
Используя формулу (16.17), рассчитаем константу равновесия Кс. Теплота реакции при абсолютном нуле равна энергии диссоциации:
:4.99 109 мольм-
К
с(1)2 с(12)
6(1)
V N ау )
6(12)
V Nау )
-ехр
ЯТ
(2.00 • 101
1.43 • 1014
-ехр
148800 ^
8.314 • 500 )
¦¦ 7.96• 10 10 мольм 3.
В реакции диссоциации 12 = 21 число частиц увеличивается на одну, Ду = 1. Используя связь между давлением и концентрацией идеального газа, находим константу равновесия Кр:
К = К •ЯТ = 7.96 • 10 10 • 8.314 5500 = 3.31 • 10
рс р° 105
Ответ. 3.3110-11.
Пример 16-5. Выведите термическое и калорическое уравнения состояния и найдите второй вириальный коэффициент для решеточного газа (используйте пример 15-6).
Решение. Используем найденный в примере 15-6 конфигурационный интеграл:
7 конф
п!
(п - N)!N!
Для расчета давления надо продифференцировать логарифм конфигурационного интеграла по объему. Используем приближения:
1) N >> 1, т.к. число частиц в газе велико;
2) п >> N, т.к. общий объем газа пЬ намного больше общего собственного объема частиц ЛЬ.
N
256
Глава 4. Статистическая термодинамика
Воспользовавшись формулой Стирлинга, получим следующее выражение:
1п 2конф = N 1п Ь + п 1п п - (п - Л)1п(и - N) - N 1п N.
Термическое уравнение состояния получаем из (15.24) с учетом того, что V = пЬ:
Р-
кТ ( д 1п 2
конф
дп
кТ
1п-
кТ
У т
Ь п - N
1п| 1
Ж V
Далее, можно представить это уравнение в вириальном виде, воспользовавшись разложением логарифма по малому параметру (NЬ/V):
р
ЖТ
V
откуда следует, что вириальный коэффициент равен:
В, =-
В частности, второй вириальный коэффициент равен половине общего собственного объема молекул:
В2 = Ж / 2 .
Из термического уравнения состояния следует, что (др/дV)т Ф 0
при любых объемах. Это означает, что решеточный газ без взаимодействия ни при каких условиях не проявляет критического поведения и наличие собственного объема, которое можно рассматривать как существование бесконечного отталкивания на малых расстояниях, само по себе не может приводить к конденсации газа.
Для расчета калорического уравнения состояния надо знать зависимость общей суммы по состояниям реального газа (15.49)
(О / V)ы 2 = NI 2 конф
от температуры. Конфигурационный интеграл в данной модели зависит только от объема, а не от температуры, поэтому калорическое уравнение состояния определяется только поступательной суммой по состояниям:
