Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
Теорема о распределении по степеням свободы
В § 15 мы показали, что во многих случаях сумма по состояниям для отдельного набора уровней энергии представляет собой степенную функцию температуры. Вклад такой суммы по состояниям во внутреннюю энергию и изохорную теплоемкость рассчитывается очень просто.
Теорема. Пусть молекулярная сумма по состояниям для некоторого вида движения имеет вид:
Q t = const • Tа,
тогда это движение дает следующий вклад в мольные внутреннюю энер-
гию и изохорную теплоемкость:
Доказательство.
д In Q,
U, = RT2
дТ
Су
и,
Су.'-t
aRT2 ( dU i
aRT,
д In T
дТ
aRT2
T
aRT
aR.
Данный результат называют теоремой о распределении по степеням свободы, так как она описывает вклад различных степеней свободы молекулы в термодинамические функции.
Эту теорему можно использовать для трех видов движения: поступательное: ^пост Т ; Ццост — 3/2 КТ, С^пост)
= 3/2 К;
1) 2)
вращательное:
3/2 RT,
а) бвращ ~ Т для линейных молекул, ї/вращ = ЛТ, СК(вращ) = Л
б) бвращ ~ Т 3/2 для нелинейных молекул; ї/вращ
Ск(вращ) = 3/2 Л;
3) колебательное: для каждого колебания ()кол ~ Т 1, если Т >> Ткол;
Если при некоторой температуре сумма по состояниям для какого-либо вида движения близка к 1, то вклад этого вида движения в любые термодинамические функции мал и оно называется замороженным при данной температуре.
(16.11)
(16.12.а) (16.12.6)
Расчет констант равновесия для идеальных газов
Условием химического равновесия в смеси идеальных газов является равенство сумм химических потенциалов реагентов и продуктов с учетом стехиометрических коэффициентов. Для того, чтобы выразить
248
Глава 4. Статистическая термодинамика
константу равновесия реакции с участием идеальных газов через суммы по состояниям, необходимо получить выражение для химического потенциала.
Полная сумма по состояниям смеси, содержащей N молекул каждого сорта, связана с молекулярными суммами по состояниям следующим образом:
(16.13)
(16.14)
7=П 7. =п
б,
N.
п
(бе у
V Nl У
Энергию Гельмгольца смеси можно найти по соотношению (15.22): Б = и0 - кТ 1п 7 = X fNUoL - кш , 1п в'е^
N я
N
• у
(16.15)
а химический потенциал -го компонента равен производной энергии Гельмгольца по количеству компонента п :
( ЭЕ Л
V Эп, У т у ,п
( ЭЕ >
V ЭN. У т у ,п
б,
N У
¦и 0 - ЯТ 1п О---
+ ЯТ 1п е..
(16.16)
где и0 - нулевая энергия ,-го компонента,, = N / (^У) - его молярная концентрация.
Для химической реакции в газовой фазе
XУ,.А, - XV,А, условие равновесия записывается следующим образом:
,
Подставляя сюда выражение для химических потенциалов реагентов и продуктов, находим концентрационную константу равновесия:
(16.17)
К,
пп
' б; Л VNAVУ
' ли00 ^
•ехр
V N АУ У
ЯТ
где Ли° - разность нулевых энергий продуктов и реагентов, т.е. тепловой эффект реакции при абсолютном нуле. Уравнение (16.17) - базовое в статистической теории химического равновесия. Другие константы
Глава 4. Статистическая термодинамика
249
равновесия можно выразить через константу Кс, используя уравнение состояния идеального газа, например:
• (16.18)
Уравнения состояния идеальных и реальных газов
Статистическая термодинамика позволяет выводить уравнения состояния веществ, используя связь между суммой по состояниям и термодинамическими функциями. Термическое уравнение состояния, которое описывает зависимость давления от объема и температуры, выводится на основе уравнения (15.24); при этом существенной оказывается только зависимость суммы по состояниям от объема.
У идеальных газов от объема зависит только поступательная сумма по состояниям. Из формул (15.30), (15.34) следует:
Z^(V) = const- VN, ( д In Z ид ^ NkT
¦¦kT
У dV
V
Это - уравнение состояния идеального газа (см. также пример 15-2).
У реальных газов от объема зависит только конфигурационный интеграл, который для разреженных газов выражается через потенциал взаимодействия молекул газа (см. (15.59), (15.60)). Не проводя конкретный расчет статистической суммы, можно показать, что если все реальные газы описываются парным потенциалом одного и того же вида с двумя параметрами, то они подчиняются одному и тому же уравнению состояния в приведенных переменных.
Предположим, что парный потенциал имеет вид
и(г) = и о / (г/
где / - универсальная для всех газов функция, а параметры и0 и о описывают конкретный газ: и0 - амплитуда потенциала, о - радиус его действия. Введем приведенные (безразмерные) переменные:
(16.19.а) (16.19.6)
(16.20)
(16.21)
и вычислим в этих переменных конфигурационный интеграл с учетом парного приближения (15.52)
Г
Z
конф
:{ ЄХР
kT
d3
'{ exp
T
d3
(16.22)
0
250
Глава 4. Статистическая термодинамика
(16.23)
Последний интеграл в этой формуле (обозначим его X*) - это безразмерный приведенный конфигурационный интеграл; он одинаков для всех газов. Если ввести приведенные давление и объем
V * :
(16.24)
то приведенное давление выражается через другие приведенные переменные универсальным образом:
Т
( д 1п 2
(16.25)
(16.26)
(16.27)
то есть все газы описываются одним и тем же уравнением состояния в приведенных переменных. Этот результат называют законом соответственных состояний (см. § 1). Он справедлив при выполнении двух условий:
