Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Еремин В.В. -> "Основы физической химии" -> 78

Основы физической химии - Еремин В.В.

Еремин В.В., Каргов С.И.,Успенская И.А.,Кузьменко Н.Е. Основы физической химии — М.: Экзамен, 2005. — 480 c.
Скачать (прямая ссылка): osnovfizhim2005.pdf
Предыдущая << 1 .. 72 73 74 75 76 77 < 78 > 79 80 81 82 83 84 .. 154 >> Следующая

15-30. Докажите, что в системе с конечным числом энергетических уровней изохорная теплоемкость как функция температуры имеет максимум, а внутренняя энергия при высокой температуре стремится к определенному пределу.
15-31. Одномерные гармонические колебания частицы единичной
2 2 2
„, , р со2 Xі массы описываются гамильтонианом: Н (х, р) = —— +--^—, где со -
частота колебаний. Рассчитайте классическую сумму по состояниям одномерного гармонического осциллятора и сравните ее с высокотемпературным пределом квантовой суммы по состояниям (15.44).
§ 16. Статистический расчет термодинамических свойств идеальных и реальных систем
В данном разделе мы применим общие соотношения статистической термодинамики и полученные в § 15 статистические суммы для вывода уравнений состояния и расчета термодинамических свойств некоторых распространенных систем.
Термодинамические функции идеального газа
Идеальный газ - удобная модель, которая позволяет наглядно показать, как статистическая теория устанавливает связь между внутренним строением вещества (молекулярными постоянными) и макроскопическими параметрами (термодинамическими функциями).
Для расчета термодинамических функций идеального газа надо найти логарифм полной суммы по состояниям. Воспользовавшись соотношением (15.30) между полной и молекулярной суммами по состояниям и разложением (15.33) молекулярной суммы на сомножители, соответствующие отдельным видам движения, можно записать:
1п 7 = N 1п <2 - N 1п N + N =
(16.1) = Ф 1П бпост - N1П N + Ю + N1П бвращ + N1П бкол + N 1п + 1п а яд =
= N 1п (бпост • ) + N 1п бвращ + N 1п бкол + N 1п + N 1п бяд
(1n(N!) ~ N 1nN - N при больших Щ. Здесь логарифм сомножителя 1/N!, который учитывает неразличимость частиц, объединен с логарифмом
Глава 4. Статистическая термодинамика
245
поступательной суммы по состояниям, т.к. именно поступательное движение обеспечивает эту неразличимость; в кристаллах, где нет поступательного движения, все частицы, фиксированные в узлах кристаллической решетки, различимы.
Разложение (16.1) позволяет представить любую термодинамическую функцию идеального газа в виде суммы вкладов, каждый из которых соответствует отдельному виду движения: поступательному, вращательному и т.д. Например, из (16.1) и (15.19) следует представление мольной внутренней энергии:
и ио ипост + ивращ + икол + иэл + Uяд,
(16.2)
где
и пост = ЯТ
V дТ
-ЯТ,
ивращ - ЯТ
(д1пОв
дТ
(16.3)
и т.д. Мы учли, что кЛД = Я и использовали выражение (15.34) для поступательной суммы по состояниям.
Аналогичные выражения можно записать и для других мольных термодинамических функций - энергии Гельмгольца и энтропии, если воспользоваться общими формулами (15.22) и (15.23):
-ЯТ 1п
V ЛА у
вращ
-ЯТ 1п О
вращ
(16.4)
(16.5)
и т. д.
'-'пост 1 '-'вращ 1 '-'кол 1 *-*эл 1 '-'яд?
(16.6)
9п
Я1п
Опост е ^ + ЯТ ( Э1ПЙ
V ЛА у
V дТ
Я1п
Оп
+ 2 Я
9
вращ
Я1пО
вращ
+ ЯТ
(д1пОвр
дТ
(16.7)
и т. д.
Общая процедура расчета вклада какого-либо движения в мольную термодинамическую функцию идеального газа выглядит следующим образом: надо взять формулу, связывающую эту функцию и общую сумму по состояниям X, и заменить в этой формуле к на Я, а X - на О (или на О-е/ЛА в случае поступательного вклада).
В качестве примера найдем мольную энтропию идеального одноатомного газа, в которую вклад вносят только поступательное и элек-
246
Глава 4. Статистическая термодинамика
(16.8)
тронное движение. В формулу (16.7) подставим поступательную сумму по состояниям (15.34) и электронную сумму по состояниям С/эл = ?0:
S = S пост + S э
R ln
Q
пост
3/2
+ - R + R In g 0
Rln
( g0 \2nmkT]3/2 RTЛ NJr3 p
+ 5 R:
2
R ln g 0 +-R lnM + - R ln T - R ln p + const,
(16.9)
где M - молярная масса газа, const = -9.57 Дж-моль-1-К-1, если M выражено в г-моль-1, T- в К, аp - в бар.
Эта формула, которую называют формулой Закура-Тетроде, применима только в отсутствие электронного возбуждения, т.е. при не слишком высоких температурах.
Статистическая термодинамика позволяет получить правильную зависимость энтропии идеального газа от объема и числа частиц:
S (V, N) = N| k In — + const
1 N
Такая зависимость получается благодаря тому, что выражение (15.30) для полной суммы по состояниям идеального газа содержит множитель 1/Лп, учитывающий неразличимость частиц. Наличие N в знаменателе под знаком логарифма позволяет объяснить следующий термодинамический софизм. Рассмотрим идеальный газ, находящийся в объеме V, и разделим этот объем перегородкой на две равные части. Очевидно, энтропия газа не изменится и будет равна сумме энтропий каждой из частей:
S(V, N) = N k ln — + const
N
(16.10)
2S —, — І = 2 — I k In--+ const
2 2 J 2 V N/2
S (V, N) = 2S
V,N
2,2
Если бы в (16.9) под знаком логарифма не было величины Л7, получилось бы, что энтропия газа больше, чем сумма энтропий двух его частей, то есть при разделении газа на части его энтропия уменьшается, что неверно.
Глава 4. Статистическая термодинамика
247
Предыдущая << 1 .. 72 73 74 75 76 77 < 78 > 79 80 81 82 83 84 .. 154 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed