Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
Пользуясь соотношениями (15.19) - (15.24), можно найти и другие термодинамические функции: изобарную теплоемкость Ср, энтальпию H и энергию Гиббса G. Интересно, что все термодинамические функции определяются не самой суммой по состояниям, а ее логарифмом.
Термодинамические свойства систем с переменным числом частиц находят с помощью большой статистической суммы 0 для большого канонического ансамбля, которая представляет собой производящую функцию для канонических сумм по состояниям ZN систем с фиксированным числом частиц N:
0(T, V, ц) = ? exp [ ^ ] ZN (T , V), (15.28)
где ц - химический потенциал, а каноническая сумма по состояниям ZN для системы из N частиц имеет вид (15.11) или (15.13).
Большая каноническая сумма связана с термодинамическими функциями большого канонического ансамбля соотношением:
pV = kT In 0(T, V, ц). (15.29)
Это соотношение используют для вывода уравнений состояний идеальных газов, подчиняющихся квантовой статистике Ферми или Бозе.
Далее мы рассмотрим две системы, в которых сумма по состояниям рассчитывается точно или с хорошим приближением, - идеальные и реальные газы.
Молекулярная сумма по состояниям идеальных газов
Многие свойства суммы по состояниям можно рассмотреть на примере важного частного случая термодинамической системы - идеального газа. Энергия идеального газа складывается из энергий отдельных молекул, поэтому общая сумма по состояниям идеального газа, состоя-
230
Глава 4. Статистическая термодинамика
щего из N одинаковых частиц, выражается через произведение сумм по состояниям одной частицы ():
(15.30) = N,
где множитель 1/М учитывает квантовый принцип неразличимости частиц.
Энергия молекулы идеального газа складывается из поступательной и внутренней энергии:
(15.31) Е Епост + Евнутр.
В свою очередь, внутреннюю энергию молекулы в хорошем приближении можно представить как сумму ядерной, электронной, колебательной и вращательной энергии:
(15.32) Евнутр Еяд + Еэл + Екол + Евраіщ
поэтому молекулярная сумма по состояниям факторизуется, то есть представляется в виде произведения сумм по состояниям, соответствующих отдельным видам движения:
(15.33) ° °пост'°внутр ^пост'^яд'^эл'^кол'^вращ.
Энергии, соответствующие различным внутренним видам движения, заметно отличаются друг от друга по порядку величины. В табл. 15.1 приведены типичные значения энергии переходов между соседними уровнями и указан диапазон электромагнитного излучения, соответствующий этим переходам1. Более подробная классификация различных видов электромагнитного излучения содержится в табл. П-14 в Приложении III.
Таблица 15.11 Свойства различных видов внутренней энергии
Вид энергии Ядерная Электронная Колебательная Вращательная
Энергия перехода, см-1 ~ 1010 ~ 104 +¦ 105 ~ 103 + 104 ~ 100 +¦ 101
Длина волны ~ 10-3 нм ~ 102 +- 103 нм ~ 103 +¦ 104 нм 100 + 101 мм
Диапазон излучения у-излучение УФ, видимое ИК микроволновое
Рассмотрим способы расчета отдельных сумм по состояниям. а) Поступательную сумму по состояниям рассчитывают в классическом приближении по формуле (15.13) с функцией Гамильтона Н(р,а) = р2 / 2т (т - масса молекулы). Интегрирование по трем координатам и трем проекциям импульса производится раздельно и дает:
Длина волны перехода X (см) связана с разностью энергий уровней АЕ (см-1) соотношением: X = 1 / АЕ.
Глава 4. Статистическая термодинамика
231
с^пост
( 2пткТ
V,
(15.34)
где V - объем, в котором движется молекула. б) Внутренние суммы по состояниям рассчитывают с использованием квантового определения (15.11). Значительный вклад в сумму (15.11) вносят только те уровни энергии, для которых Е, < кТ. Если энергия измеряется в см-1, это условие приобретает вид: НсЕ, < кТ, где с = 3 1010 см-с1 - скорость света. Подставляя в это неравенство значения постоянных Планка и Больцмана, находим:
Е, (см-1) < Т (К).
Только такие уровни энергии необходимо учитывать в сумме по состояниям, вкладом от остальных уровней обычно пренебрегают. Если теперь обратиться к табл. 15.1, то можно увидеть, какие именно температуры нужны для возбуждения отдельных видов движения. При комнатной температуре из внутренних видов движения большинства молекул надо учитывать только вращательное.
в) Вращательная сумма по состояниям зависит от симметрии молекулы. В простейшем случае, в модели жесткого ротатора, которая описывает линейные молекулы с постоянными межъядерными расстояниями, уровни энергии зависят только от вращательного квантового числа 3:
Е: = НсВ3(3 + 1),
где В - вращательная постоянная (размерность - см1), которая определяется моментом инерции I молекулы:
В
Н
(15.35)
8п21с
(15.36)
(15.37)
Каждый вращательный уровень имеет статистический вес & = 23 + 1. Если ввести эффективную вращательную температуру
НсВ
вращ
1.44В (см
(15.38)
то вращательная сумма по состояниям приобретает вид:
- вращ
3 (3 +1)
(15.39)
При не очень низких температурах (Т >> Твращ) суммирование в (15.39) можно заменить интегрированием по 3, что дает:
= ^_ _ ж_
свращ твращ НсВ ¦
(15.40)
