Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
Учет конечного собственного размера ионов позволяет получить уравнение второго приближения теории Дебая-Хюккеля:
1Б У±
|ал/7
1 + вЛ
где параметр в, связанный с эффективным диаметром ионов в растворе, находят, добиваясь наилучшего совпадения уравнения с опытными данными. Соотношение (11.18) справедливо до ионной силы около 0.1 моль кг-1.
Приближенной формой соотношения (11.18) является уравнение Гюнтельберга:
1б У±
.|а>/7
1 + <Л
в котором параметр В считается равным единице для всех электролитов. Это уравнение удобно тем, что не содержит эмпирических пара-
(11.15)
(11.16)
(11.17)
(11.18)
(11.19)
180
Глава 3. Электрохимия
(11.20)
(11.21)
метров и удовлетворительно описывает поведение многих электролитов до концентраций порядка 0.1 моль-кг-1.
Для описания дальнейшего роста коэффициентов активности с увеличением концентрации раствора в уравнение (11.19) вводят слагаемое С1 (С - эмпирический параметр) и получают уравнение третьего приближения теории Дебая-Хюккеля:
1б У±
\2.2
1 + вЛ
+ С1
При соответствующем подборе параметров В и С это уравнение позволяет описать экспериментальные данные по коэффициентам актив-
-1
ности до ионной силы порядка 1 моль- кг .
Уравнение Харнеда и Оуэна содержит дополнительное слагаемое Б12 (?> - эмпирический параметр) и имеет вид
1§ У±
\2^2
1 + в41
Оно удовлетворительно описывает экспериментальные данные по
коэффициентам активности до ионной силы порядка нескольких
-1
моль- кг .
| примеры"!
Пример 11-1. Рассчитайте активность электролита а и среднюю ионную активность а± в 0.1 т растворе СаС12 при 25 °С, если средний ионный коэффициент активности у± = 0.518.
Решение.
а±=у±т±=у±1ту + т-- ) = у±т ) ,
где V = у+ + V-
а± = 0.518-0.1-(11-22)1/3 = 8.223-10-2 а(СаС12) = (а±)у = 5.56-10^ Ответ. а± = 8.223-10-2; а(СаС12) = 5.56-10-4.
Пример 11-2. Рассчитайте моляльность раствора Ка2Б04, имеющего ионную силу 0.24 моль-кг-1. Решение.
I = 0.5 (т122 + т 2 2 2),
где т1 и т2 - моляльности катиона и аниона соли, равные соответственно т1 = 2т, т2 = т, где т - моляльность раствора Ка2Б04.
Глава 3. Электрохимия
181
Отсюда
0.24 = 0.5 (2m-12 + m-22) m = 0.08 моль-кг1. Ответ . m = 0.08 моль-кг-1.
Пример 11-3. Растворимость AgCl в воде при 25 °C равна 1.33-10-5 моль-кг-1. Рассчитайте:
а) стандартную энергию Гиббса для реакции
AgCl^) = Ag+(aq) + Cl-(aq);
б) растворимость AgCl в 0.01 моль-кг-1 водном растворе KNO3. Решение. а) Константа равновесия для реакции
AgCl^) = Ag+(aq) + Cl-(aq)
равна
K = a(Ag+)-a(Cl-)-= y±2-m2. Ионная сила раствора
I = m = 1.33-10-5 моль-кг1.
Тогда
lg Y± = -0.510-(1.33-10-5)05,
откуда y± = 0.996. Следовательно
K = 0.9962-(1.33-10-5)2 = 1.75-10-10.
Отсюда
AG° = -RTmK = +55.7 кДж-моль1. б) Ионная сила 0.01 моль кг-1 раствора KNO3 I = m = 0.01 моль-кг1.
Тогда
lg Y± = -0.510-(0.01)05,
откуда y± = 0.889.
m = K05 / y± = (1.75-10-10)05 / 0.889 = 1.49-10-5.
| задачйН
11-1. Водный раствор, содержащий 0.225 молькг-1 КаОИ, замерзает при -0.667 °С. Определите кажущуюся степень диссоциации КаОИ в этом растворе, если криоскопическая константа воды равна 1.86.
182
Глава 3. Электрохимия
11-2. Осмотическое давление крови составляет 0.811 МПа. Какова должна быть концентрация раствора NaCl, чтобы он был изотоничен с кровью? Примите степень диссоциации NaCl равной 0.950.
11-3. Водные растворы сахарозы и KNO3 изотоничны при концентрациях 1.00 и 0.60 моль-л-1 соответственно. Найдите кажущуюся степень диссоциации KNO3 в растворе.
11-4. Выведите выражения для активностей NaCl, CaCl2, CuSO4 и LaCl3 через их моляльности m и средние ионные коэффициенты активности у±.
11-5. Средний ионный коэффициент активности 0.1 M водного раствора HCl при 25 °C равен 0.796. Рассчитайте активность HCl в этом растворе.
11-6. Средний ионный коэффициент активности 0.1 M водного раствора H2SO4 при 25 °C равен 0.265. Рассчитайте активность H2SO4 в растворе.
11-7. Рассчитайте активность электролита a и среднюю ионную активность a± в 0.2 m растворе AlCl3 при 25 °C, если у± = 0.305.
11-8. Рассчитайте ионную силу раствора, содержащего 0.10 моль-кг-1 KCl и 0.20 моль-кг-1 CuSO4.
11-9. Рассчитайте ионную силу раствора, содержащего 0.040 моль-кг-1 K3[Fe(CN)6], 0.030 моль-кг-1 KCl и 0.050 моль-кг-1 NaBr.
11-10. Рассчитайте моляльность раствора Al(NO3)3, имеющего ионную силу 0.30 моль-кг-1.
11-11. Раствор NaNO3 имеет ионную силу 0.30 моль-кг-1. Чему равна моляльность раствора Al2(SO4)3, имеющего такую же ионную силу?
11-12. Чему равна моляльность раствора Na3PO4, имеющего такую же ионную силу, как 0.36 моль-кг-1 раствор KCl?
11-13. Рассчитайте массу Ca(NO3)2, которую нужно добавить к 0.150 молькг-1 раствору K NO3, содержащему 500 г воды, чтобы увеличить его ионную силу до 0.250 молькг-1.
11-14. Используя первое приближение теории Дебая-Хюккеля, рассчитайте коэффициенты активности ионов K+, Al3+ и SO42- в 1.0-10-3 моль-л-1 растворе KAl(SO4)2 при 25 °C.
11-15. Используя первое приближение теории Дебая-Хюккеля, рассчитайте коэффициенты активности ионов Ca2+, Cl- и средний ионный коэффициент активности в 0.002 моль-л-1 растворе CaCl2 при 25 °C.
