Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
В растворах электролитов, как правило, наблюдаются более значительные отклонения от идеальности, чем в растворах неэлектролитов. Это объясняется наличием электростатических межионных взаимодействий.
В растворе сильного электролита, образующего при диссоциации V+ катионов и V- анионов,
А„ В„ <=> V+А2+ + V_В2" ,
химический потенциал электролита складывается из химических потенциалов ионов:
(11.6) М = V + М++V_М_
Химические потенциалы ионов описываются выражениями
(11.7.а) М+ =Ц + + ЯТ 1л а+ =ц + + ЯТ 1л (у+т+),
(11.7.б) М- =Ц_ + ЯТ 1ла_ =ц_ + ЯТ 1л(у_т_),
где |М + и М _ - стандартные химические потенциалы, у+ и у- - коэффициенты активности катиона и аниона.
Глава 3. Электрохимия
177
или
Подставляя (11.7) в (11.6), получаем:
|1 = (У+|Г+ +У_|1-) + ЯТ 1п(а+:+ а--) = ц° + ЯТ 1п(а+:+ а--)
|1 = |1° + ЯТ 1п(у++у-- т++т--). (11.8.б)
Экспериментально определить активности катиона а+ и аниона а-невозможно, поэтому вводят понятие средней ионной активности а±:
а±=(а++ а--)^ , (11.9)
где V = V+ + V-.
Аналогично определяют средний ионный коэффициент активности у±
У±=(У++У--) (11.10)
и среднюю ионную моляльность т±
т
(т++ т--) = т (v++V.-) , (11.11)
т+т-
где т =-=--моляльность раствора электролита.
\\ V-
Тогда а± =у± т± , и уравнение (11.8) для химического потенциала электролита записывается в следующем виде:
ц = ц ° + ЯТ 1п (у±т±) = ц ° + ЯТ 1п (а±У, (11.12)
и активность электролита равна
а = (а± )V = (у±т± )v = у±тv (v++ V--).
Согласно эмпирическому правилу ионной силы, коэффициенты активности ионов не зависят от конкретного вида ионов, находящихся в растворе, а зависят от ионной силы I раствора:
I = 0.5? т,22, (11.14)
г
где 2{ - заряд иона (в единицах заряда протона), тг - его моляльная концентрация.
Это правило справедливо при концентрациях до 0.01 моль кг-1 и приближенно выполняется до 0.1 моль кг-1.
178
Глава 3. Электрохимия
Зависимости средних ионных коэффициентов активности у+ от л/1 для некоторых сильных электролитов представлены на рис. 11.1. При высоких ионных силах значения среднего ионного коэффициента активности у+ могут быть значительно больше единицы.
Значения средних ионных коэффициентов активности для некоторых сильных электролитов в зависимости от концентрации приведены в Приложении (табл. П-11).
Рассчитать коэффициенты активности в разбавленных растворах сильных электролитов можно с помощью теории Дебая-Хюк-келя. Исходные положения этой теории таковы.
• Электролит в растворе полностью диссоциирован.
• Растворитель представляет со бой непрерывную среду с диэлектрической проницаемостью є, изменение є вблизи ионов не учитывается.
• Учитывается только электростатическое взаимодействие между ионами и не принимаются во внимание ион-дипольное взаимодействие, образование ассоциатов и т.п.
• Распределение ионов в растворе описывается моделью ионной атмосферы. Ионная атмосфера представляет собой некоторое усредненное распределение ионов, возникающее вокруг каждого иона (называемого центральным) под влиянием двух факторов - электростатических взаимодействий, которые стремятся упорядочить ионы, и теплового движения, стремящегося расположить их хаотически. В отсутствие внешнего электрического поля ионная атмосфера имеет шаровую симметрию, а ее заряд равен по величине и противоположен по знаку заряду центрального иона.
• Распределение заряда вокруг центрального иона описывается уравнением Пуассона, связывающим объемную плотность заряда с потенциалом на расстоянии г от центрального иона.
• Распределение ионов в растворе, возникающее под действием электростатических сил, описывается распределением Больцмана.
2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0
0.8 0.6 0.4 0.2 0.0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
>Я, (моль ¦ кг-1)05
Рис 11^ Зависимость средних ионных
- коэффициентов активности у+
от у/1 для некоторых сильных электролитов
Глава 3. Электрохимия
179
• Рассматриваются разбавленные растворы, для которых собственными размерами ионов можно пренебречь по сравнению с расстоянием между ними, поэтому ионы считают заряженными материальными точками.
• Предполагается, что все отклонения раствора от идеальности обусловлены взаимодействием ионов с ионной атмосферой.
С учетом вышеприведенных допущений получается уравнение первого приближения теории Дебая-Хюккеля, называемое также предельным законом Дебая-Хюккеля для среднего коэффициента активности:
-А\г + г
где 2+ и 2- заряды катиона и аниона, I - ионная сила раствора, А - константа, зависящая от плотности р и диэлектрической проницаемости е растворителя и температуры:
А-
{2крК А)
1/2 (
,3/2
1п10
4яе0екТ
Для водного раствора при 25 °С значение А равно 0.510 моль-12кг12. Для вычисления коэффициентов активности отдельных ионов используют (11.15) в виде
1ЕУ, =- Аг241 .
Согласно уравнению (11.15), логарифм среднего коэффициента активности линейно зависит от у/1. Это соответствует начальным участкам кривых на рис. 11.1 при низких ионных силах раствора. Уравнение (11.15) справедливо до ионной силы около 0.01 молькг-1.
