Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
Все константы равновесия - величины безразмерные. Введение размерности Кс в некоторых учебных пособиях связано с необходимостью указания концентрационной шкалы, выбранной за уровень отсчета свойств раствора (например, мольл-1 или мольм-3).
Выбор стандартного состояния компонентов раствора имеет свою специфику и при расчетах химических равновесий в биохимических системах. В физической химии за стандартное состояние компонентов обычно принимают состояние с единичной активностью. В биологии выбирают иные, биохимические стандартные состояния, которым соответствуют:
• рН = 7 (активность ионов водорода 10-7, нейтральный раствор), активности остальных участников реакции в стандартном состоянии равны 1;
• рН = 7; активности всех участников реакции, кроме Н20, равны 0.01, у воды
а = 1; ао2 = -02- = 0.2, аСо2 =^^= 0.05.
2 о 2 о
РР
Иногда стандартизуют и активности ионов кальция и магния, но широкого распространения такая система стандартов не получила.
(9.15)
Зависимость константы равновесия от температуры
Зависимость константы равновесия от переменных р и Т определяется зависимостью от этих переменных стандартных химических потенциалов реагентов и продуктов (см.(9.8)).
Зависимость константы равновесия от температуры можно получить, дифференцируя по Т правую и левую части уравнения (9.9):
д(д г о0)
дТ
-Я 1п КР -ЯТ
( д1п Кр Л да0
дТ
Т
ЯТ
дТ
(9.16.а)
откуда получаем
( д 1п Кр л дТ
д, о0
дТ
(9.16.6)
Выражение, стоящее в квадратных скобках, можно упростить с учетом уравнения Гиббса-Гельмгольца (см. § 5):
( д 1п Кр л дТ
Д г я<
ЯТ 2
Глава 2. Приложения химической термодинамики
149
Аналогично получается выражение и для зависимости Kc от температуры:
(d ln Kc Л A„t/ 0
{ dT
RT'
Уравнения (9.16.б) и (9.16.в) называют уравнениями изобары и изо-хоры химической реакции, соответственно. Из этих уравнений следует, что влияние температуры на константу равновесия определяется знаком теплового эффекта. Если реакция эндотермическая, т.е.
A r H o > 0, то
( d ln kf Л dT
>0
(9.16.в)
(9.17.а)
и с повышением температуры константа равновесия будет расти, равновесие будет смещаться в сторону продуктов реакции. Если реакция экзотермическая, т. е.
A r H 0 < 0, то
( d ln Kr
dT
<0
(9.17.б)
то с повышением температуры константа равновесия будет уменьшаться, равновесие будет смещаться в сторону реагентов. Эти качественные выводы о влиянии температуры на химическое равновесие согласуются с общим принципом смещения равновесия (принципом Ле Шателье — Брауна):
? Если на систему, находящуюся в равновесии, оказать внешнее воздействие, то равновесие сместится так, чтобы уменьшить эффект внешнего воздействия.
Повышение (или понижение) температуры сдвигает равновесие в сторону реакции, протекающей с поглощением (выделением) теплоты. Повышение давления сдвигает равновесие в сторону уменьшения количества молекул газа. Добавление в равновесную смесь какого-либо компонента реакции сдвигает равновесие в сторону уменьшения количества этого компонента.
При интегрировании уравнений (9.16) надо знать температурные зависимости A r H o(T) и A rU o(T). Если расчеты равновесий проводятся в небольшом температурном интервале, можно принять, что эти величины постоянны. Тогда:
A r H o A
ln Kp =--r-+ const = — + B,
p RT T
Kp (T2) = A r H
Kp(T1) R
1
Ti
T2
(9.18.а)
(9.18.б)
2 J
150
Глава 2. Приложения химической термодинамики
(9.19.а)
1п Кс
АЛ А, п
----+ = — + В, ,
ЯТ Т 1
(9.19.6)
1п
Кс (Т2) АГ/<
11
2 )
1пКр А
где А,, Б, - некоторые параметры, определяемые при статистической обработке экспериментальных данных.
Из полученных уравнений видно, что если тепловой эффект реакции не зависит от температуры, то график
1п К = /(Т) представляет собой прямую линию (рис. 9.2), тангенс угла наклона которой равен А (или а отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, —Б (или —Б1). Следовательно
А г Н 0(Т) = - ЯА, А ГЛ 0(Т) = - ЯА1
А г 5 0(Т) = ЯВ , А г 5 0(Т) = ЯВ,,
1/Т
Рис 9.2 Зависимость логарифма
- константы равновесия
от температуры
где Т - температура, соответствующая середине исследованного температурного интервала.
Этот метод вычисления термодинамических функций называют методом расчета АН и А5 по второму закону термодинамики.
Если в рассматриваемом температурном интервале нельзя пренебречь зависимостью стандартной энтальпии (или А ЦІ 0) реакции от температуры, то для установления вида зависимости Кр(Т) можно воспользоваться уравнением Кирхгофа. Так, если аппроксимировать изменение теплоемкости в ходе реакции линейной зависимостью
А „ Ср = а + ЬТ,
то можно показать, что (9.20) 1п КР =—— + Б 1п Т + СТ + сош^
В этом случае для нахождения значения константы равновесия при какой-либо температуре Т надо знать вид зависимости ЛГСР(Т).
Глава 2. Приложения химической термодинамики
151
Зависимость константы равновесия от давления
Стандартный химический потенциал идеального (и реального) газа является функцией только температуры, он определяется природой данного вещества и не зависит от давления. Поэтому и константа равновесия реакции, в которой участвуют эти газы, от давления не зависит.
