Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
• вдали от критических условий можно пренебречь удельным объемом жидкости по сравнению с объемом пара V << V",
• в состоянии устойчивого равновесия энергия Гиббса системы ми-
нимальна, т. е.
( д 2О л
дх2
> 0,
то знак производной (х" — х"). При
р,т др Эх'
будет определяться знаком разности
х" > х", (? 1 > 0,
V. дх ) т
х" < х", ( ? 1 < 0,
V. дх ) т
что выражает первый закон Коновалова (см. рис. 8.3):
? Насыщенный пар содержит больше (по сравнению с раствором) того компонента, увеличение концентрации которого в растворе повышает общее давление пара, т.е. понижает температуру кипения смеси при данном давлении.
(8.9)
(8.10.а)
(8.10.6)
0 х1 хв 1
Иллюстрация первого закона Коновалова
Рис. 8.3
Р
134
Глава 2. Приложения химической термодинамики
Если х" = X, то
др
0, таким образом, приходим к формули-
ровке второго закона Коновалова:
? Точки максимума и минимума на кривой общего давления пара отвечают раствору, состав которого одинаков с составом равновесного с ним пара.
Растворы, у которых составы пара и жидкости совпадают, называются азеотропами (см. рис. 8.4).
Из обобщенного уравнения Ван-дер-Ваальса следует и третий закон Коновалова:
? В изотермических (или изобарических) условиях составы раствора и пара изменяются симбатно, т.е. >0.
(1х
р
х —
X —
р
х -
х -
Рис. 8.4
Т-х и р-х диаграммы бинарных систем с верхним и нижним азеотропом, g - паровая фаза, ! - жидкость
Глава 2. Приложения химической термодинамики
135
Законы Коновалова получены эмпирически, но они также могут быть выведены как следствия обобщенного уравнения фазовых равновесий Ван-дер-Ваальса.
Равновесие конденсированных фаз. Уравнения Планка - Ван Лаара и Шредера
Предположим, что чистый компонент В (фаза ') находится в равновесии с насыщенным раствором ("). Рассмотрим случаи постоянства (а) давления, (б) температуры.
а) p = const В этом случае
• dp = 0,
• х = 1 dx = 0 S в = S Вдв,
• растворимость компонента В равна мольной доле В в растворе (х"),
• в идеальном растворе HВ HВВж при х 1. 1
С учетом принятых допущений уравнение Ван-дер-Ваальса упрощается
0-(SВ -SВ)dT = (SВ -SВ,тв)dT--
dx "
RT
dx" = RTdlmc"
В ;
Э In X") SB - SB,тв HВ - HВВ,тв А плHВ
эт
Уравнение
RT
Э In X
~эт"
RT
. А пл H В
(8.11.а)
получило название уравнение Шредера. Оно описывает изменение растворимости твердого вещества с изменением температуры.
Интегрируя уравнение Шредера в предположении независимости энтальпии от температуры, получаем уравнение, описывающее кривую кристаллизации компонента В:
In х-
А плHв (T - Тп
(8.11.6)
HВ - H В,тв = HВ - HВ,ж + H В,ж - HВ,тв = HВХ +АплH В ' где Апл^^в
теплота плавления переохлажденной жидкости, а H в — 0 при хВ — 1.
136
Глава 2. Приложения химической термодинамики
T
А
Рис. 8.5
(8.12)
T-x-диаграмма бинарной
В
системы с простой эвтектикой
Аналогичное уравнение можно записать и для другого компонента раствора. Две кривые кристаллизации пересекаются в эвтектической точке (см. рис. 8.5)
Выводы из уравнения Шредера:
• так как АплН > 0, то растворимость твердых веществ в жидкости увеличивается с ростом температуры,
• вещества с более высокой температурой плавления менее растворимы,
• растворимость вещества во всех растворителях, с которыми оно образует идеальный раствор, не зависит от природы растворителя.
б) T = const
Преобразуя обобщенное уравнение Ван-дер-Ваальса с учетом того, что
• dT = 0, _
• X = 1, dX = 0, VB = гв°,тв,
• х" - растворимость второго компонента, получаем уравнение Планка-Ван Лаара
( д In.
др
RT
) Т ,насыщ
где А плКв - изменение объема компонента В при неравновесном плавлении (ниже Тпл).
Уравнение Планка-Ван Лаара описывает влияние давления на растворимость твердого вещества. Согласно уравнению (8.12), с повышением давления должна уменьшаться растворимость веществ, у которых мольный объем жидкости больше мольного объема твердой фазы.
С помощью уравнений (8.5-8.6) можно также получить все выражения, описывающие коллигативные свойства растворов (см.§ 6). Основная проблема, связанная с использованием дифференциальных уравнений фазовых равновесий (в том числе, обобщенного уравнения Ван-дер-Ваальса) - получение их интегральной формы.
| примеры"!
Пример 8-1. Получите аналитическое выражение, описывающее кривую ликвидус в бинарной системе с неограниченной растворимостью компонентов в твердом и жидком состоянии. Растворы можно считать идеальными.
Глава 2. Приложения химической термодинамики
137
Решение. Условия равновесия жидкой и твердой фаз описываются уравнениями (8.4. а):
ц А, + ЯТ1п(1 - х8) = цАд + ЯТ1п(1 - х'),
ц + ЯТ 1п х8 = ц Ад + ЯТ 1п х
Учитывая, что разности
ц А,1 - ц А,з = Апл сА (Т), цВ,1 - Ц В,* = А пл ^в (Т)
представляют собой мольные энергии Гиббса плавления компонентов (параметры стабильности), записанную выше систему уравнений можно переписать в виде
1п
1 - х1 1 - х8
х1
= -дпл О а(Т )/ ЯТ,
1п — = -дпл Ов(Т)/ ЯТ. х
Выражаем из второго уравнения хя и подставляем в первое. После перегруппировки слагаемых получаем уравнение кривой ликвидус:
