Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
1 возможных веществ, т. е. таких веществ, которые в принципе могут образовываться из заданных компонентов при заданных условиях (необязательно при равновесии)
2 или стехиометрический коэффициент при /-ом компоненте в формуле/-го составляющего вещества (Аа Ва ....Са )
Глава 2. Приложения химической термодинамики
113
Условия равновесия можно представлять как в аналитическом, так и в графическом виде. Диаграммы, выражающие зависимость состояния системы от внешних условий, называют диаграммами состояний, или фазовыми диаграммами системы. Для экспериментального определения диаграмм состояния используют различные аналитические методы - дифференциальный термический анализ (ДТА), дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК), термогравиметрию (ТГ), рентгенофазовый анализ (РФА) и др. Фазовые диаграммы можно также рассчитать, используя общие или частные условия равновесия.
Фазовые равновесия в однокомпонентной системе
Расчеты фазовых равновесий в однокомпонентных системах рассмотрим на примере системы, в которой образуются 4 фазы: две кристаллические (si и s2), жидкость (1) и газ (g). Можно предложить несколько способов решения этой задачи.
I. Расчет фазовых равновесий из общего условия равновесия (min G) Энергия Гиббса гетерогенной системы, состоящей из внутренне равновесных фаз в силу экстенсивности функции G, может быть записана в виде:
G = GS1 + GS2 + G1 + Gg = nSiGms1 + nS2GmS2 + n1Gm1 + ngGmg, (7.3)
условие материального баланса: n = nSi + nS2 + n1 + ng. При записи этого выражения используют все фазы, которые могут существовать в системе. Какие из них реально существуют при заданных условиях, а какие -нет, покажет расчет равновесий. Очевидно, что при выполнении правила фаз количества некоторых фаз в (7.3) будут равняться нулю, то есть, по этим переменным функция G будет иметь граничный экстремум. Минимум этой функции можно найти, используя стандартные пакеты программ, предназначенные для решения задач линейного программирования. Графический способ нахождения минимума энергии Гиббса представлен на рис. 7.21.
Пусть система находится при давлении p1 и температуре T1. Как видно из рис. 7.2. а, минимальному значению энергии Гиббса системы отвечают нулевые количества фаз s2, 1 и g, т.е. при этой температуре устойчивой будет единственная фаза s1, количество которой определяется уравнением материального баланса. При достижении температуры T*1^2 (давление не изменяется) минимум функции G достигается при ненулевых количествах s1, s2 и нулевых - 1 и g. При этом количества
Обратите внимание, что для газа положение кривой [О - И0\,- зависит от фиксированного значения р, в то время как для конденсированных фаз при небольших давлениях этой зависимостью можно пренебречь.
114
Глава 2. Приложения химической термодинамики
фаз произвольны при соблюдении условия п = пч + пП2. Таким образом, при температуре Т11^2 равновесно сосуществуют две твердые фазы б1 и б2. Аналогичные рассуждения можно повторить для температуры Т62^1. которая соответствует равновесию твердой б2 и жидкой фаз
при давлении р1.
(а)
(б)
1 1 "1------- ... р1 = согЫ
1"
]
О-Щк
т1 т 51^52
Рис. 7.2
(81) (82) '(1) (в) >
Т
I
--•I..
р2 = СОШ1
(81)
(82)
(1)
(в)
Т Т Т
1 тр.т. 1 1
Температурные зависимости энергий Гиббса различных фаз однокомпонентной системы
Рис. 7.3
На рис. 7.2.б приведены графики зависимости энергий Гиббса от температуры для всех четырех фаз при другом давлении (р2). Как видно из рисунка, при изменении давления от р1 до р2 изменяется температура, при которой равновесно сосуществуют две твердые фазы. При давлении р2 и температуре Гтрт. пересекаются линии, описывающие температурные зависимости энергий Гиббса трех фаз; это означает, что одновременно равновесно сосуществуют три фазы б2, 1 и §. На фазовой диаграмме это состояние изображается тройной точкой.
Повторяя аналогичные рассуждения для других давлений и температур, можно построить фазовую диаграмму однокомпонентной системы, фрагмент которой представлен на рис. 7.3. Следует обратить внимание на тот факт, что для расчета фазовых равновесий необходимо знать зависимости энергий Гиббса каждой из фаз во всей области изменения переменных р и Т. Границы устойчивости той или иной фазы как раз и определяются в ходе таких расчетов.
р1
р2
тр.т.
Фрагмент фазовой диаграммы однокомпонентной системы
Т
Глава 2. Приложения химической термодинамики ц$
Преимуществом представленного способа решения задачи расчета равновесий является одновременное определение и условий равновесия, и условий стабильности фаз.
II. Расчет фазовых равновесий из частных условий равновесия В силу постоянства состава в однокомпонентной системе химический потенциал компонента совпадает с мольной энергией Гиббса:
Ц=- = Ош. (7.4)
п
11-а: Использование условий равновесия в интегральной форме При расчете фазовой диаграммы можно исходить из равенства мольных энергий Гиббса компонента в сосуществующих фазах ' и ":
От'(р,Г) = вт"(р,Г), (7.5.а)
Я'т - Т-Б'т = И"т - Т-Б"т (7.5.б)
