Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
<Ю = X Р}<Х] + X ^ •
}'
В каждой фазе независимыми являются (К - 1) концентраций компонентов (поскольку сумма мольных долей компонентов в каждой фазе равна единице). Если число фаз равно Ф, то общее число переменных, необходимых для полного описания состояния системы, составляет {т + Ф(К — 1)}. При этом следует принимать во внимание наличие К(Ф - 1) уравнений связи между этими переменными:
1-ый компонент: 2-ой компонент:
К-ый компонент:
Г а) ^ЦР^ Иа(а) =М-1(e),•••, а) =^1(ф)
^2(а) =^2(Р^ ^2(а) =^2(e),•••, ^2(а) =^2(ф)
[_ ^ К (а) =И- К (Р^ ^ К (а) =И- К (е),...^ К (а) =^ К (ф)
Всего К(Ф - 1) уравнений
Если имеются и другие условия связи между переменными (обозначим их п), то их также необходимо учитывать при определении числа степеней свободы системы. Например, если в системе протекают химические реакции, то п равно числу независимых уравнений реакций.
В общем случае число независимых переменных будет равно:
(7.1.) С = т + Ф(К — 1) — К(Ф - 1) - п = т - п + К — Ф.
Полученное выражение называют правилом фаз Гиббса1. Если т = 2 (термическое и механическое равновесия) и отсутствуют дополнительные условия связи (п = 0), то приходим к наиболее распространенной форме записи правила фаз
(7.2) С = К — Ф + 2.
Присутствие в системе неподвижных компонентов никак не отражается на числе степеней свободы, так как такие компоненты не участвуют в химических контактах между фазами.
1 В некоторых учебниках предлагается иной вывод правила фаз (см. например, [9] в списке литературы к главе 1).
Глава 2. Приложения химической термодинамики
111
Расчеты равновесий в гетерогенных и гомогенных системах
Общим условием равновесия закрытой системы при постоянстве температуры и давления является минимум энергии Гиббса системы по внутренним переменным. При расчетах гомогенных (химических) равновесий внутренними переменными являются количества составляющих веществ, гетерогенных - количества фаз и составы каждой из них. Так как система закрыта, количества составляющих не могут изменяться независимо, они связаны уравнением материального баланса (см. табл. 7.1). Поэтому речь идет о нахождении условного экстремума функции О.
При рассмотрении химических равновесий на концентрации составляющих веществ накладывается естественное условие - они должны быть положительными. В равновесной смеси всегда присутствуют все возможные составляющие, пусть даже в незначительных количествах. Количество каждого из составляющих веществ в условиях динамического равновесия может изменяться в любую сторону (как уменьшения, так и увеличения), т.е. возможны двухсторонние вариации концентраций составляющих (см. рис. 7.1.а). В этом случае условие равновесия записывается как ЪОрТп = 0.
(а) (б)
О
(ЭО/Э^)лГ = 0 \ (дО/дп)рТ > 0 (ЭО/Эп)Л т = 0 п
ЪОр_ т = 0 ЬОРт т > 0 8Орт = 0
Двухсторонний (а) и граничный (б) экстремумы энергии Гиббса рис 7 1 при расчетах химических (а) и фазовых (б) равновесий. -
При равновесии в гетерогенной системе некоторые из возможных фаз могут при заданных условиях отсутствовать. Соответственно, при расчетах гетерогенных равновесий рассматривают две ситуации.
1. Если какая-то фаза присутствует в равновесной смеси, то возможны двухсторонние вариации ее количества, и условие равновесия записывается аналогично химическому равновесию, т.е. ЪОрТп = 0; соответствующее частное условие равновесия:
и/ = и/'
112
Глава 2. Приложения химической термодинамики
2. Если же фаза в смеси отсутствует, то ее количество может только возрастать, т. е. реализуются односторонние вариации соответствующей внутренней переменной 5п/ > 0. Значит, имеет место граничный экстремум (см. рис. 7.1.б). Тогда условие равновесия запишется в виде неравенства 5 ОрТг1 > 0 и
и/ > ц,"
Ограничения на значения внутренних переменных приводят к различным формулировкам условий равновесия в гомогенных и гетерогенных системах, что схематически отражено в табл. 7.1. Эти различия необходимо учитывать при постановке и решении задач на расчет фазовых и химических равновесий.
Таблица 7^ Расчеты равновесий в гомогенных
и гетерогенных системах (при p, T, n = const)
(i - нумерация компонентов, j - составляющих, k - фаз)
Химические (гомогенные) Фазовые (гетерогенные)
равновесия равновесия
Исходные данные
Р, T, n, p, T, n,
набор всех возможных1 составляющих веществ, Gj(p, T, xj) набор возможных фаз, G(k)(p, T, n/k))
Определяемые параметры
равновесный состав Xj гомогенной смеси веществ фазовый состав системы п(к), химический состав х, каждой из сосуществующих фаз
Условие равновесия общее - min G при p, T, n = const
&GpXn = 0, G = I.jNjGmj(p,T, Xj) 8GpXn > 0, G = Ekn(k)Gm(k) (p, T,n/k))
Дополнительные условия (условия материального баланса)
щ = XajV/, Ixj = 1, Nj > 0 n, = Xn/k), n/k) > 0
Условие равновесия частное
XjUjVj = 0, Ц = XiOCjUi Mi' >
В таблице приняты следующие обозначения: Ц - количество /-го составляющего, х, - мольная доля /-го составляющего, п(к)- количество к-ой фазы, П - количество 1-го компонента, а, - число молей /-го компонента в/-ом составляющем2, V,- - стехиометрический коэффициент перед/-м составляющим в уравнении химической реакции, ('), (") - индексы равновесно сосуществующих фаз.
