Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Еремин В.В. -> "Основы физической химии" -> 29

Основы физической химии - Еремин В.В.

Еремин В.В., Каргов С.И.,Успенская И.А.,Кузьменко Н.Е. Основы физической химии — М.: Экзамен, 2005. — 480 c.
Скачать (прямая ссылка): osnovfizhim2005.pdf
Предыдущая << 1 .. 23 24 25 26 27 28 < 29 > 30 31 32 33 34 35 .. 154 >> Следующая

Идеальный газ и идеальная конденсированная фаза - предельные модели реальных объектов.
Реальные растворы
Для описания свойств реальных растворов вводится понятие активности. Активность а, - безразмерная величина, определяемая через разность химических потенциалов этого вещества в данной фазе и в стандартном состоянии:
(6.21) 1п а = Цг -Цг
яг
Если пар вещества ведет себя как идеальный газ, то активность можно определить через экспериментально измеряемые величины:
(6.22) а, = ^,
где р, - давление насыщенного пара /-го компонента над раствором, р- - давление насыщенного пара чистого /-го вещества при той же температуре г и в том же фазовом состоянии, что и раствор.
Активность а, выражается в виде произведения мольной доли х, компонента на его коэффициент активности у:
(6.23) а, = ух,.
Если активность выражать через разные концентрации, соответственно, будет изменяться и значение коэффициента активности у:
(6.24) а = ух = усе = утш.
Коэффициенты активности - безразмерные величины, характеризующие работу, которую надо совершить при перемещении ,-го компонента из идеального раствора в реальный при постоянной температуре, давлении и концентрации. В зависимости от выбранной системы сравнения, коэффициенты активности компонентов определяют на основании отклонений парциальных давлений паров компонентов от закона Рауля или от закона Генри. В симметричной системе сравнения коэф-
Глава 2. Приложения химической термодинамики
95
фициенты активности растворенного вещества и растворителя рассчитывают по формуле:
При х{ -— 1, у -— 1, то есть С1{ -— х{.
С помощью (6.25) также можно определить значение у растворителя в асимметричной системе сравнения. Коэффициент активности растворенного вещества в данном случае рассчитывают с использованием констант Генри:
р,
т,1
При х{ -— 0, у — 1, то есть с -— хг-.
Химический потенциал ,-го компонента идеального раствора описывается выражением (6.18.б). В случае реального раствора
ц, =ц2 + ЯТ 1п а, =ц ,(ид) + ЯТ 1п У, .
В общем случае мольная энергия Гиббса неидеального бинарного раствора может быть представлена в виде суммы
О = (1 - х )ц° + хц 2 + ЯТ ((1 - х )1п а1 + х 1п а 2 ) = = (1 - х)ц2 + хц 2 + ЯТ ((1 - х)1п (1 - х) + х 1п х) + Оех.
(6.25)
(6.26)
(6.27)
(6.28)
О-Яо4
Оа—в<0
Уровень отсчета свойств раствора
Первые два слагаемых в (6.28) определяют уровень отсчета свойств раствора относительно чистых компонентов, имеющих структуру раствора. Такой выбор стандартного состояния для функций смешения обеспечивает их непрерывность во всем интервале составов 0 < х < 1 (х - мольная доля второго компонента), включая и составы чистых компонентов. При расчетах фазовых равновесий характеристические функции различных фаз должны иметь единый уровень отсчета, иначе левая часть равенства (6.28) станет разрывной функцией состава раствора. Так как реальное состояние компонентов может отличаться от состояния раствора, для «выравнивания» этих состояний используются параметры стабильности. Параметры стабильности характеризуют изменение термодинамических свойств веществ при фазовом переходе от структуры чистого компонента к структуре раствора. На рис. 6.3 схематично изображены
Т < Тобр.ф.п.
Т -
Иллюстрация понятия «параметр стабильности»
Тобр.ф.п. Т >Тобр.ф.п. Т
Рис. 6.3
96
Глава 2. Приложения химической термодинамики
(6.29.а) (6.29.б)
(6.29.в) (6.29.г)
(6.30.а) (6.30.б)
(6.31)
кривые О(Г) - Н0 для двух фаз а и в, а также отмечены значения параметров стабильности Оа—>Ов при различных температурах.
Значения параметров стабильности могут быть рассчитаны по известным значениям энтальпий, энтропии и теплоемкостей веществ при фазовых переходах. Если в интервале температур Г + Гпл разность мольных теплоемкостей кристаллической фазы и жидкости можно считать постоянной, то соответствующие параметры стабильности компонентов записываются следующим образом:
от——1 = отд - отд = - г .д^г=
= Д^Н!(Гпл1) + ДплСрЛ(Гпл,1 - Г) - Г-(Д^1(Гпд1) + ДплСр,1-1п(Гпл1 /Г)) ,
от-;—1 = от,2 - от,2 = - г =
= ДплН2 (Гпл2) + ДгшСр^Гпл 2 - Г) - Г-(Дпл^Гпл, 2) + ДшС^-ВД^ 2 /Г)).
Эти выражения упрощаются, если считать разности теплоемкостей жидкой и твердой фаз (ДплСр1 и ДплСр2) равными нулю:
огт——1 = от д - от д=(Гпл, 1) - ДтД(Гпл огш,, 1 - г=
= ДпН1(Гпл - Г/Гпл 1),
Отт,—1 = ^,2 - Отт,2 = ДплН2(Гпл, 2)(1 - Г/Гпл, 2),
где ДщД- и ДплН/ - мольные энтропии и энтальпии плавления соответствующих компонентов системы при температуре плавления Гпл.
Для растворов газов стандартной системой сравнения служат гипотетические состояния компонентов идеальных газов при стандартном давлении р° = 1 бар. Если пары веществ можно считать идеальными одноатомными газами, то параметры стабильности газов относительно жидкости выражаются следующим образом:
1 = Отд - Отд = ЯГГпр/ = ДиспН1° - ГДисп^1°, 1 = От,2 - От,2 = КТ1Пр2 = ДиспН2° - ГДисп^2°,
где рг - давление насыщенного пара чистого жидкого /-го компонента, ДиспН° и Дисп5г-° - стандартные энтальпия и энтропия испарения.
Избыточная энергия Гиббса
Предыдущая << 1 .. 23 24 25 26 27 28 < 29 > 30 31 32 33 34 35 .. 154 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed