Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
Массовая доля м>, (§-,- - масса /-го вещества) ™г = Иг / 2 §г
Мольная доля х/ (п, - количество /-го вещества в молях) Хг = Пг / 2 пг
Моляльность т/ - количество /-го компонента (в молях) в 1000 г растворителя 1000пг тг =
Молярность с - количество /-го компонента (в молях) в 1 л раствора Сг = ^ 1 V
Для пересчета концентраций можно воспользоваться следующими соотношениями (индекс 1 относится к растворителю, 2 - к растворенному веществу):
1000с
молярность — моляльность: т =-;
1000р- сМ 2
т,
моляльность — мольная доля: х/ —
тг + 1000/ М1
где р - плотность раствора, М/ - молярная масса /-го компонента раствора.
88
Глава 2. Приложения химической термодинамики
(6.1)
Внутренняя энергия, энтальпия, энергия Гиббса и энергия Гельм-гольца при фиксированных интенсивных переменных обладают важным свойством однородности: если количества всех компонентов возрастают в одно и то же число раз, то и значения соответствующей термодинамической функции 2 увеличиваются во столько же раз. Функции нескольких переменных, удовлетворяющие уравнению
2 (кпх, кп 2,...кп1) = к а 2 (пх, п 2,...., п]),
(6.2)
называют однородными функциями. Параметр а получил название показателя однородности. Термодинамические потенциалы О, Г, Н, и являются однородными функциями первой степени от количеств веществ.
Для однородной функции первой степени выполняется теорема Эйлера:
( д2 ^
2 = I
(6.3.а)
В соответствии с ней, внутренняя энергия, энтальпия, энергии Гельмгольца и Гиббса могут быть записаны в виде
и = I
ди
V ЪПг У
(6.3.б)
н = I
дИ_
V дпг У
(6.3.в)
Р = I
дБ_
V дп. У
(6.3.г)
С = I
до
V дп. У
(6.4) (6.5)
Частные производные термодинамических функций (2) по количеству ;-го компонента при фиксированных давлении, температуре и количествах остальных компонентов получили название парциальных мольных величин:
( д2 ^
2,
V дп, У
2 = I г,
где 2 - любое экстенсивное свойство, 21 - соответствующая ему парциальная мольная величина.
Глава 2. Приложения химической термодинамики
89
Если воспользоваться определением химического потенциала (5.2), то для энергии Гиббса при р, T = const можно записать
G = ? цЛ .
(6.6.а)
Для индивидуальных веществ (i = 1)
G G л
(6.6.б)
Для и, Н, Г равенства (6.6) не выполняются, так как их естественные переменные помимо п/ включают не только интенсивные, но и еще одну экстенсивную переменную (5* или V), поэтому производные
( ди } ( дН } ( ЭГ ^
, также равные химическому
потенциалу, не являются парциальными величинами. Это означает, что наращивание количества вещества в системе при V = const (или S = const) приведет к изменению интенсивных параметров, в то время как увеличение количества вещества в системе при постоянстве давления и температуры интенсивных параметров не изменяет (если сохраняется неизменным состав фазы).
Следует обратить внимание на некоторые особенности парциальных величин:
• они характеризуют не само свойство, а скорость его изменения, поэтому в отличие от мольных величин (Zm = Z/л) они могут принимать любые значения (положительные, отрицательные, нулевые и даже бесконечные);
• парциальные мольные величины зависят от состава раствора, поэтому при определении численного значения парциальной величины необходимо указывать состав.
Парциальные мольные величины любых компонентов гомогенной смеси - это интенсивные величины, зависящие от температуры, давления и концентраций других компонентов. Соответствующие зависимости выражаются уравнениями, аналогичными уравнениям Максвелла, например:
Э i
ЭТ
Э
ЭТ
Эл
i
Э
ЭТ
р,л; *
(6.7)
Э i
Эр
Эр
3G
Vdt1iJT л
Э
Эр
(6.8)
90
Глава 2. Приложения химической термодинамики
Парциальные величины различных компонентов раствора зависят друг от друга. Связь между ними можно установить, если сравнить полные дифференциалы исходной функции 2(7,р, п) и 2 = ^ 2т{ :
(6.9)
(6.10)
(6.11.а)
dZ
dT
dT +
p,n
dp
dp + Z Z idnt ,
T ,n
dZ
Z ntdZi + Z Zidnt
11
Из равенства левых частей двух последних уравнений следует
If 1 dT+\ ?~ 1 dp - zn'dZ
dT J p,n \ dp JT,n i
0.
Уравнение (6.10) получило название уравнения Гиббса-Дюгема. В применении к энергии Гиббса (2 = О) оно имеет наиболее распространенную форму:
-SdT + Vdp - Z ntd |i i
0.
(6.11.б)
При p, T = const это уравнение переходит в
Z n'd 1 i=0.
Уравнение Гиббса-Дюгема позволяет по известной зависимости парциальной мольной величины одного компонента от состава рассчитывать парциальные величины других компонентов и далее - общие (интегральные) свойства фазы (см. пример 6-1).
Следует отметить, что понятие «парциальное мольное свойство» в равной мере относится и к гомогенным, и к гетерогенным смесям. В последнем случае химические потенциалы компонентов в сосуществующих фазах равны, а парциальные энтропии и объемы скачкообразно изменяются при переходе через границу раздела фаз. Парциальные мольные функции ;-го компонента гетерогенной смеси принято обозначать двумя чертами сверху, 2 ;,ш.
При термодинамическом описании систем обычно приходится иметь дело не с абсолютными значениями функций, а с их изменением при образовании фазы из чистых компонентов. Поэтому в термодинамике особое внимание уделяют выбору уровня отсчета свойств и понятию относительных термодинамических функций. Разность между парциальной мольной величиной в растворе, 2;, и мольной величиной для чистого компонента, 2°, называется относительной парциальной
