Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Еремин В.В. -> "Основы физической химии" -> 22

Основы физической химии - Еремин В.В.

Еремин В.В., Каргов С.И.,Успенская И.А.,Кузьменко Н.Е. Основы физической химии — М.: Экзамен, 2005. — 480 c.
Скачать (прямая ссылка): osnovfizhim2005.pdf
Предыдущая << 1 .. 16 17 18 19 20 21 < 22 > 23 24 25 26 27 28 .. 154 >> Следующая

аг --
V ,п
- Баг - раТ + ? ц ^а\ц ,
ап
ао --
р,п у г,п
= -Баг + тар + ?ц,ап, ,
ап
1
где химический потенциал
(ди} (дн ^\ (дг "| (доЛ
ц ,
V дп, IБ т ,щ Ф]
V ^ 1Б, р,п, ф]
V дп, 1г т ,щ Ф]
V ^ 1 г, р,п1ф]
характеризует приращение соответствующего термодинамического потенциала при изменении количества данного вещества и постоянстве естественных переменных и количеств остальных веществ. Равенство химических потенциалов веществ является признаком их химического равновесия; разность химических потенциалов является движущей силой при массопереносе.
Если в системе совершается несколько видов работ, связанных с переносом вещества, то для описания равновесных состояний вместо химического потенциала используют понятие «полный потенциал», который помимо химического включает дополнительные вклады от этих видов работ. Например, при изменении электрического заряда системы на ад ее внутренняя энергия изменяется на (рад, где (р - электрический потенциал. Но заряд нельзя перемещать без материального носителя, поэтому, используя условие сохранения заряда д = Г ? х{п{ (Г - число
Фарадея), уравнение (5.1.а) следует переписать в виде:
аи=гаБ - рат+рад + ? ц ^ап1 = гаБ - рат + ? ц 1ап1 + ррг? х1ап1 = = гаБ - рат + рад + ?(ц + хГр)ап1.
Глава 1. Основы химической термодинамики
71
ва
В этом случае полный (электрохимический) потенциал /'-го вещест-
имеет вид:
Эи
ЭН
v эп/' ) ТУ,п,,
Аналогично, если некоторая фаза находится в поле тяготения и имеет большую протяженность вдоль градиента поля, то полный потенциал 1-го компонента этой фазы записывается в виде:
гравитационная постоянная,
где - молярная масса 1-го вещества, g к - высота.
Зная любой из потенциалов как функцию естественных переменных, можно с помощью основного уравнения термодинамики найти все другие термодинамические функции и параметры системы. Для этого используют соотношения Максвелла. Рассмотрим, например, выражение (5.1. а) для внутренней энергии. Так как Си - полный дифференциал, частные производные внутренней энергии по естественным переменным равны:
ЭБ ) V
Т,
Если продифференцировать первое тождество по объему, а второе -по энтропии, то получатся смешанные вторые производные внутренней энергии, которые равны друг другу:
ЭТ
Эр
ЭБ
При перекрестном дифференцировании остальных уравнений (5.1) получаются еще три соотношения:
ЭТ |
Эр ) Б
ЭБ
ЭБ J р, Эр
ЭБ
(5.4)
(5.5)
(5.6)
(5.7.а)
(5.7.б) (5.7.в) (5.7.г)
В настоящее время в электрохимии принято обозначать электрохимический потенциал чертой сверху, М 1 . Следует обратить внимание, что это никак не связано с понятием парциального свойства, которое будет введено в § 6.
72
Глава 1. Основы химической термодинамики
Аналогичные равенства можно записать и для любых других термодинамических переменных, если воспользоваться условиями равенства смешанных производных функций состояния.
Свойство характеристичности термодинамической функции проиллюстрировано на рис. 5.1, где показано, как с помощью энергии Гиббса и ее частных производных по р,Т могут быть выражены остальные термодинамические свойства системы.
Другой важный смысл термодинамических потенциалов состоит в том, что с их помощью можно указывать направление термодинамических процессов. Так, например, если процесс происходит при постоянных температуре и давлении, то неравенство (4.2), выражающее второй закон термодинамики, эквивалентно неравенству йСГтТ < 0 (см. пример 5-2), где знак равенства относится к обратимым процессам, а неравенства - к необратимым. Поэтому при необратимых процессах, протекающих при постоянных температуре и давлении, энергия Гиб-бса всегда уменьшается. Минимум энергии Гиббса соответствует равновесному состоянию системы.
Э5 дТ
^ дт2
1 (
V [ дТ
д2 О/
/дТ др) п
О
(О = -БйТ + К(р + ^ \^1йп1
Н = О + Т5 = О - Т
а =
5
Рис. 5.1
Связь между характеристической функцией - энергией Гиббса -и другими термодинамическими функциями
Глава 1. Основы химической термодинамики
73
Аналогично, любой термодинамический потенциал в необратимых процессах при постоянстве естественных переменных уменьшается и достигает минимума при равновесии:
Потенциал Естественные Условие само- Условия
переменные произвольности равновесия
U S = const, V = const dU < 0 dU = 0, d 2U > 0
H S = const, p = const dH < 0 dH = 0, d 2H > 0
F T = const, V = const dF < 0 dF = 0, d 2F > 0
G T = const, p = const dG < 0 dG = 0, d 2G > 0
Наибольшее значение в практических термодинамических расчетах имеют два последние потенциала - энергия Гельмгольца F и энергия Гиббса G, т.к. их естественные переменные наиболее удобны для измерения и фиксирования в ходе химических превращений. Функции F и G имеют дополнительный физико-химический смысл. Изменение энергии Гельмгольца в каком-либо процессе при T = const, V = const равно максимальной работе, которую может совершить система при обратимом процессе:
Fi - F2 = -Гтах. (5.8.а)
Таким образом, энергия F равна той части внутренней энергии (U = F + TS), которая может превратиться в работу.
Предыдущая << 1 .. 16 17 18 19 20 21 < 22 > 23 24 25 26 27 28 .. 154 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed