Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
У1 У2
где х, - мольная доля ;-го газа в полученной газовой смеси.
Изменение энтропии (4.28) всегда положительно, т.к. все 1п х, < 0, поэтому идеальные газы всегда смешиваются необратимо.
Если при тех же условиях смешиваются две порции одного и того же газа, то уравнение (4.28) уже неприменимо. Никаких изменений в системе при смешивании не наблюдается, и АБ = 0. Тем не менее, формула (4.28) не содержит никаких индивидуальных параметров газов, поэтому, казалось бы, должна быть применима и к смешению одинаковых газов. Это противоречие называют парадоксом Гиббса. Статистическая природа энтропии смешения рассмотрена в § 15.
62
Глава 1. Основы химической термодинамики
5. Изменение энтропии при химической реакции
Разность мольных энтропий продуктов реакции и реагентов, взятых в стандартных состояниях, называется стандартной энтропией реакции. Для реакции
IV, А, = IV ] В ]
стандартная энтропия реакции равна разности абсолютных энтропий продуктов и реагентов с учетом стехиометрических коэффициентов:
(4.29) ЛгБ0 = I V^ - IV,.5°.
прод реаг
Для расчета абсолютной энтропии веществ в стандартном состоянии надо знать зависимости теплоемкости Ср от температуры для каждой из фаз, а также температуры и энтальпии фазовых переходов. Так, например, абсолютная энтропия газообразного вещества в стандартном состоянии при температуре т складывается из следующих составляющих (см. рис. 4.2):
С Л ТТ0 ткип С Л ТТ0 т С
(4.30) бт = г йт+ г С^ йт+Лисп^ + г йт
1 j тт з т т з т
0 пл тпл кип ткип
крист
Рис. 4.2
(а)
жидк
^4
(б)
1 пл
1 кип
Г
Гпл Гкип
пл кип
Г
(а) К расчету энтропии по результатам измерения теплоемкости; (б) зависимость энтропии от температуры
(4.31)
В термодинамических таблицах обычно приводят значения абсолютной энтропии в стандартном состоянии при температуре 298 К или табулируют значения У с шагом по температуре 100 К.
Абсолютные энтропии участников реакции при давлении, отличном от стандартного, находят, интегрируя соотношение (4.21. б):
Б] (Г, р) = Б° (Г, р0 = 1) - Iі ]
р0 =1
дГ
йр .
газ
Г
Глава 1. Основы химической термодинамики
63
I примеры"!
Пример 4-1. Определите зависимость энтропии от объема для термодинамической системы, которая описывается уравнением состояния (для одного моля):
fр+V2)-(v -b )=RT •
Решение.
fdS 1 = f dp 1 = _A_
IdV)t fЭТ)v V-b' Интегрируя это равенство, находим зависимость энтропии от объема:
S (V) = J dV = R ln(V - b) + const,
где const зависит от температуры.
Пример 4-2. Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 0.7 моль моноклинной серы от 25 до 200 °С при давлении 1 атм. Мольная теплоемкость серы равна:
Ср(Б(тв)) = 23.64 ДжК-1моль-1,
Cp(S(K)) = 35.73 + 1.1710-3Т ДжК-1моль\
Температура плавления моноклинной серы 119 °С, удельная теплота плавления 45.2 Джг-1.
Решение. Общее изменение энтропии складывается из трех составляющих:
1) нагревание твердой серы от 25 до 119 °С,
2) плавление,
3) нагревание жидкой серы от 119 до 200 °С.
Т
AS1 = f —^ dT = 0.7 • 23.64 • ln — = 4.54 ДжК-1. 1 T T 298
Т1
AS2 = A^ = 0.7 - 45.2 - 32 = 2.58 ДжК-1.
Т2 C 473
AS3 = J —Т^-dT = 0.7-1.17 • 10-3 • (473 -392) + 0.7 • 35.73 • l^— = 4.76 Дж • К-1.
AS = AS1 + AS2 + AS3 = 11.88 ДжК-1. Ответ. 11.88 ДжК-1.
64
Глава 1. Основы химической термодинамики
Пример 4-3. Найдите изменение энтропии газа и окружающей среды, если п молей идеального газа расширяются изотермически от объема У\ до объема У2:
а) обратимо;
б) против внешнего давления р.
Решение. а) Изменение энтропии газа при обратимом изотермическом расширении можно найти с помощью термодинамического определения энтропии с расчетом теплоты расширения по первому закону:
?} §<2обр = ^обр = И1 ^2
Д?г = ] = ^1_ = пК 1п
у1
ТТ Ух
Так как расширение обратимое, то общее изменение энтропии Вселенной равно 0, поэтому изменение энтропии окружающей среды равно изменению энтропии газа с обратным знаком:
Л5* окр = -А5* г = -пЯ 1п-^-
окр
б) Энтропия - функция состояния, поэтому изменение энтропии системы не зависит от того, как совершался процесс - обратимо или необратимо. Изменение энтропии аза при необратимом расширении против внешнего давления будет таким же, как и при обратимом расширении. Другое дело - энтропия окружающей среды, которую можно найти, рассчитав с помощью первого закона теплоту, переданную системе:
^ = ?и =-У_ = р (г1- г2)
ок ТТ Т
В этом выводе мы использовали тот факт, что А17 = 0 (температура постоянна). Работа, совершаемая системой против постоянного внешнего давления, равна:
-V=р(У2 - ?1),
а теплота, принятая окружающей средой, равна работе, совершенной системой, с обратным знаком.
Общее изменение энтропии газа и окружающей среды больше 0:
У2 р (V - У2) V Т
как и полагается для необратимого процесса.
Пример 4-4. Рассчитайте изменение энтропии 1000 г воды в результате ее замерзания при -5 °С. Теплота плавления льда при 0 °С равна 6008 Джмоль-1. Теплоемкости льда и воды равны 34.7 и 75.3 ДжК-1моль-1, соответственно. Объясните, почему энтропия при замерзании уменьшается, хотя процесс - самопроизвольный.
