Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Еремин В.В. -> "Основы физической химии" -> 18

Основы физической химии - Еремин В.В.

Еремин В.В., Каргов С.И.,Успенская И.А.,Кузьменко Н.Е. Основы физической химии — М.: Экзамен, 2005. — 480 c.
Скачать (прямая ссылка): osnovfizhim2005.pdf
Предыдущая << 1 .. 12 13 14 15 16 17 < 18 > 19 20 21 22 23 24 .. 154 >> Следующая

? При нулевой абсолютной температуре энтропия любых веществ, находящихся в равновесном состоянии, имеет одно и то же значение, не зависящее от фазового состояния вещества. В изотермических процессах, происходящих при Т = 0, энтропия не зависит ни от обобщенных сил, ни от обобщенных координат.
Так как при 0 К энтропия всех веществ одинакова, то конкретное значение 50 несущественно и его можно принять равным нулю (постулат Планка):
? При абсолютном нуле все идеальные кристаллы имеют одинаковую энтропию, равную нулю.
Постулат Планка позволяет ввести понятие абсолютной энтропии вещества, т. е. энтропии, отсчитанной от нулевого значения при Т = 0. Используя понятие абсолютной энтропии, следует помнить, что вывод о постоянстве 50 относится лишь к полностью равновесным при 0 К системам. На самом деле при понижении температуры уменьшаются скорости релаксационных процессов, и в веществе может «замораживаться» некоторая остаточная энтропия (см. задачу 15-1).
Справедливость постулата Планка подтверждается статистическим толкованием понятия «энтропия». Статистическое определение энтропии основано на идее о том, что необратимые процессы в термодинамике вызваны переходом системы в более вероятное состояние, поэтому энтропию можно связать с вероятностью:
Глава 1. Основы химической термодинамики
59
Б = к 1п IV, (4.20)
где к - постоянная Больцмана (к = Я / ЛА), - так называемая термодинамическая вероятность, т.е. число микросостояний, которые соответствуют данному макросостоянию системы.
Формулу (4.20) называют формулой Больцмана. Более подробно статистический аспект понятия «энтропия» рассмотрен в главе 4 (§ 15). С увеличением количества молекул и числа доступных уровней энергии термодинамическая вероятность резко увеличивается, так что для обычных молекулярных систем при повышении температуры и разупорядоченности энтропия возрастает. Верно и обратное.
Расчет изменения энтропии в различных процессах
Расчеты изменения энтропии в различных процессах основаны на использовании соотношения (4.2) и частных производных энтропии по термодинамическим переменным:
а? дт

~ т ' 1 дТ,
дБ "I =
др ) т 1 дТ,
И = ( др
1 д? ) т 1 дТ
т
(4.21.а)
(4.21.6) (4.21.в)
Последние два тождества представляют собой соотношения Максвелла (вывод см. в § 5).
1. Нагревание гили охлаждение при постоянном давлении Количество теплоты, необходимое для изменения температуры системы, выражают с помощью теплоемкости: 50обр = Ср йТ.
50,
обр
т т т
т1
т2 С
Если теплоемкость не зависит от температуры в интервале от т1 до т2, то уравнение (4.22) можно проинтегрировать:
р т
1
(4.22)
(4.23.а)
60
Глава 1. Основы химической термодинамики
При более сложной температурной зависимости теплоемкости в выражении (4.23.а) появляются дополнительные слагаемые. Например, если теплоемкость описывается рядом
Ср = а + ЬТ + с/Т ,
(4.23.6)
(4.24)
то соответствующее изменение энтропии
Д5* = а1п ^ + Ь(Т2 - Т1) - с Т1
_1___1_
Т2- Т
Если изменение температуры происходит при постоянном объеме, то в формулах (4.22) и (4.23) Ср надо заменить на Су
2. Изотермическое расширение или сжатие
Для расчета энтропии в этом случае надо знать уравнение состояния системы. Расчет основан на использовании соотношения Максвелла:
I ЭТ
(4.25)
(4.26)
В частности, при изотермическом расширении идеального газа (р = пЯТ / V)
ДS = пЯ Ь-2-.
VI
Этот же результат можно получить, если использовать выражение для теплоты изотермического обратимого расширения идеального газа:
бобр = пЯТ ьда^).
3. Фазовые переходы
При обратимом фазовом переходе температура остается постоянной, теплота фазового перехода при постоянном давлении равна ДфпН, поэтому изменение энтропии составляет:
Д ф.п.н
Т
ф.п.
При плавлении и кипении теплота поглощается, поэтому энтропия в этих процессах возрастает: 5тв < 5ж < 5г. При этом энтропия окружающей среды уменьшается на величину Дф.п.5, поэтому изменение энтропии Вселенной равно 0, как и полагается для обратимого процесса в изолированной системе.
Если фазовый переход происходит при температуре, отличной от температуры обратимого фазового перехода, то использовать формулу
Глава 1. Основы химической термодинамики
61
(4.26) нельзя, так как согласно второму началу термодинамики при необратимых процессах
ъд_
Тф.п.
(4.27)
В таких случаях для расчета энтропии используют ее свойства как функции состояния, рассматривая цикл (см. пример 4-4):
вещество А(а)
при данной Т
тф.п Са
Т т
вещество
А( )
при
Т
1 обр.ф.п
АБ - ?
а* -а фпн
вещество
А(Р)
при данной Т

АБ
р
т Св т Т
4. Смешение идеальных газов при постоянных температуре и давлении
Если П\ молей одного газа, занимающего объем ?\, смешиваются с и2 молями другого газа, занимающего объем У2, то общий объем будет равен ?\ + У2, причем газы расширяются независимо друг от друга и занимают весь объем, поэтому общее изменение энтропии равно сумме изменений энтропии каждого газа:
АБ - п1 Я 1п У1 + У2 + п2Я 1п У1 + У2 - -(п1 + п2)Я (х1\а х1 + х2 1п х2), (4.28)
Предыдущая << 1 .. 12 13 14 15 16 17 < 18 > 19 20 21 22 23 24 .. 154 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed