Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
если энергия связи в молекуле НВг равна 366.3 кДж-моль-1.
3-23. Известны тепловые эффекты следующих реакций:
С2Н2(г) = 2С(гр) + Н2(г), Л г Н °98 = -226.7 кДж-моль-1
3С2Н2(г) = С6Н6(ж), Л г Н °98 = -631.1 кДж-моль-1
С6Н6(ж) = С6Н6(г), Л г Н °98 = 33.9 кДж-моль-1
52
Глава 1. Основы химической термодинамики
Рассчитайте энтальпию разложения молекулы бензола на атомы в газовой фазе, если энергия связи в молекуле Н2 равна 436.0 кДжмоль1, а энтальпия испарения графита составляет 716.7 кДжмоль-1.
3-24. Стандартная энтальпия образования метиламина при 25 °С равна -23.0 кДжмоль-1. Рассчитайте стандартную энтальпию образования метиламина при 150 °С, если известны теплоемкости:
Вещество с ^ (графит) Н2(г) С1Щг)
Ср, Дж-моль-1-К-1 8.53 28.82 29.13 53.10
3-25. Стандартная энтальпия образования формальдегида при 25 °С равна -108.6 кДжмоль-1. Рассчитайте стандартную энтальпию образования формальдегида при 150 °С, если известны теплоемкости:
Вещество С(графит) Н2(г) °2(г) СН20(г)
Су, Дж-моль-1-К-1 8.53 28.82 29.36 35.40
3-26. Используя значения энтальпий некоторых окислительно-восстановительных реакций с участием природных кофакторов (Т = 298 К, фосфатный буфер, рН = 8), рассчитайте энтальпии реакций никотина-мидадениндинуклеотида (НАД) с различными восстановленными формами флавинмононуклеотида:
ФМН-Н2 + НАД+ = ФМН + НАД-Н + Н+
2 ФМН-Н2 + НАД+ = (ФМН-Н)2 + НАД-Н + Н+
Реакция ЛГН °, кДж-моль 1
НАД+ + Н2 = НАД-Н + Н+ -27.9
2Ре(С1Ч)63- + ФМН-Н2 = 2Ре(С1Ч)64- + ФМН + 2Н+ -164.0
Р-е(С]Ч)63- + ФМН-Н2 = Р-е(С]Ч)64- + 1/2(ФМН-Н)2 + Н+ -98.7
Ре(С1Ч)63- + 1/2Н2 = Ре(СМ)64- + Н+ -110.9
3-27. Используя данные таблицы, рассчитайте энтальпии реакций превращения оф-Б-маннозы в оф-Б-фруктозу и а-лактозы в Р-мальтозу (водный раствор, 298.15 К).
Реакция ЛЯ °, кДж-моль 1
а,Р-Б-глюкоза = а,Р-Б-манноза 9.3
а,Р-Б-глюкоза = а,Р-Б-фруктоза 9.3
а-мальтоза = Р-мальтоза -0.5
а-лактоза = а-мальтоза -5.9
Глава 1. Основы химической термодинамики
53
3-28. На рисунках представлены графики зависимостей АгСр = Д7). Изобразите соответствующие зависимости АгН=Д7).
(а)
(б)
(в)
§ 4. Второй закон термодинамики. Энтропия
Первый закон термодинамики определяет энергетический баланс различных процессов, в том числе химических реакций. Второй закон позволяет предсказать, при каких условиях процесс возможен и каким будет его результат при заданных условиях. Существуют несколько эквивалентных формулировок этого закона; для практического использования удобна следующая:
? Существует экстенсивная функция состояния термодинамической системы — энтропия При протекании в изолированной системе обратимых процессов эта функция остается неизменной, а при необратимых — увеличивается
йЕиу, п > 01.
Из этого следует, что после завершения релаксационных процессов при состоянии термодинамического равновесия энтропия изолированной системы достигает своего максимума:
й 25* < 0.
Размерность энтропии - [энергия/температура = ДжК-1], в справочных изданиях приводятся мольные величины [Джмоль-1К-1].
Понятие энтропии было введено в термодинамику Р. Клаузиусом. Неравенство Клаузиуса связывает изменение энтропии с количеством
(4.1)
п = (пь ..., пм) - набор количеств веществ.
Т
Т
Т
54
Глава 1. Основы химической термодинамики
(4.2)
(4.3)
(4.4)
теплоты 80, которым система обменивается с окружением при температуре Т:
dS >
§0
T '
где знак равенства имеет место при обратимых, а неравенства - при необратимых процессах.
Источником необратимого процесса может быть диффузия, расширение системы при существовании разности давлений между ней и окружающей средой, теплопередача при разных температурах, самопроизвольные химические реакции в объеме системы и другие дисси-пативные процессы, связанные с необратимым превращением работы в теплоту. Неравенство (4.2) выполняется независимо от причины возникновения необратимого процесса, более того, его итог всегда предсказуем - это выделение внутри системы дополнительного количества теплоты. Р. Клаузиус назвал эту теплоту, вызванную неравновесными процессами в системе, некомпенсированной теплотой (80) (см. также § 27). Так как всегда 80 > 0, и именно ее влиянием на рост энтропии объясняется знак неравенства в (4.2), то при изотермических процессах можно записать это выражение в виде равенства:
йБ = (8е0 + 8,0) / Т,
или
йБ = йеБ +
где йеБ = 8е0/Т - изменение энтропии, вызванное равновесным теплообменом с окружением, й1Б = 80/Т > 0 - рост энтропии из-за необратимых процессов в системе, если они происходят1.
Подставляя выражение (4.3) в (2.2), получаем обобщенную форму записи первого и второго законов термодинамики:
(4.5)
dU = TdS - pdV+? ц ,dn,,
(4.6)
или
dS
- dU + PdV-
TT
(4.7.а)
Это фундаментальные уравнения Гиббса (см. § 5); из них следует, что частные производные энтропии по экстенсивным переменным и, V и п выражаются через интенсивные свойства системы:
dS_"]
T'
Индексы «e» и «i» - сокращение от «external» и «internal».
Глава 1. Основы химической термодинамики
55
Т '
(4.7.б)
V дп* У иV,п,_
