Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
йрйд
N ^ Г к,
5) Термодинамические функции в микроканоническом ансамбле: ?(Е) = к • 1п Г(к) = к • 1п ё(Е)
6) Связь суммы по состояниям с термодинамическими функциями:
и - и 0 = кГ2 Г д 1п 11
= 2кГ ^ + кГ 2
446
Приложения
_ - и0 = -кТ 1п 2
--к 1п 2 +-
и - и о
Т
У ду )т
7) Молекулярные суммы по состояниям:
а) поступательная: 0пост :
б) вращательная: бвращ =
(ІтжкТ Л
У )
ТкТ
Твращ НеВ
в) колебательная: С>кол = П
1 - ехр
у
(для линейных молекул)
Нею,
кТ
8) Конфигурационный интеграл: 2
конф
Іехр
кТ
й шд
9) Термическое уравнение состояния: р = кТ I
V дУ
10) Теорема о распределении по степеням свободы: если С = «мпй • Т а, то и = аЯТ, СУ = аЯ.
11) Константа равновесия для идеальных газов:
) Т
П еГ П
У Д аУ )
11 П( в
ехр
КТ
12) Второй вириальный коэффициент: В2 = 2пД |/
1 - ехр
кТ
о
ГЛАВА 5. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА I. Формальная кинетика
1) Определение скорости: г = ±——
2) Закон действующих масс: г = к • [А1]Х1 •... • [А п ]Хп
1, а 1 [А]° 1п2
3) Реакции 1-го порядка: к = - 1п-= - 1п-
ta - х / [А]
4) Реакции 2-го порядка:
111 1 1
а) 2А -> продукты: kt =---= , Т1/2 = —
а - х а [А] [А]° ка
к
Приложения
447
б) А + В —продукты: кг ¦
а - Ь
-1п
(а - х) • Ь а • (Ь - х)
1
5) Реакции п-го порядка: пА — продукты
кг-
1
п(п -1)
1
1
(а - х)
п-1
[А]о - [В]с
2 п-1 -1
1п
[А] [В]о [А]о • [В]
6) Определение порядка реакции: п
к • п • (п -1) • а
1п(г2/ Г1)
п-1
г (Т2)
1п([А]^[А]1)
(Т2 -Т1)
7) Правило Вант-Гоффа: ' 4 2/ = у 10
г (Т1)
8) Уравнение Аррениуса: к (Т) = А ехр
- Еа
ЯТ С 1п к
1п к = 1п А-
ЯТ
10) Обратимые реакции первого порядка А ^ В:
(к1 + к-1 )г = 1п
1'
хх - х
11) Параллельные реакции первого порядка: А — В, А — Б
[А] = а - х = аехр[-(к + к2>], •[В] =
[Б] к2
12) Последовательные реакции первого порядка: А — В — Б
[В] =а
к2- к1
[ехр(-к1г) - ехр(-к2г)],
1п (к 2/ к1)
к2- к1
Переходное равновесие: -
[В] к1
[А]
к2- к1
[В] к1 т 2
Вековое равновесие: -= — = —
[А] к2 Т1
13) Специфический кислотный катализ:
Б + Н30+
к 1 к-1
к 2
Р + Н30+
к
к 2 КЬп0
У 5
*н30 +
1+КА
Кислотность среды: И0
у5н + ан20
Функция кислотности Гаммета: Н 0 =
"1Е ^0
14) Корреляционные соотношения Бренстеда:
к1
15) Ферментативный катализ: Е + Б ЕБ
к-1
кна = СОп51 ^ КСа
- СОШ1 • К
в
к2
Е + Р
448
Приложения
Уравнение Михаэлиса-Ментен:
rmax [S]
K м + [S]
Гтах = *2[E]o, K
k 2 + k _i
м
1=J_+Km . J_
rrmax rmax [S]
r rmax K M
[S]
16) Конкурентное ингибирование: K
Неконкурентное ингибирование: rmax
M,r = K M
r
max
1+
[I]o ^
V Ki J
eff
1+
17) Гетерогенный катализ: k адс
SO^) + адс. центр ======
k i
k дес
Р(адс)
k 2
Р(газ)
k1K L,S pS
1 + K L,S P S + K L,P P P
18) Квантовый выход фотохимической реакции: ф =
N (молекул) N (hv)
19) Закон Ламберта-Бера: I = 10 (1 _ e
_kcl
20) Скорость фотохимической реакции: r = const. 10 (1 _ e
_kcl
¦ const. 10
II. Теории химической кинетики
1) Теория активных столкновений: k(T) = P. NA . z0. exp
Еоп = E A +
RT
RT
а) X + Y —> продукты:
11
V M x M y j
б) 2X -> продукты: z 0 = 8rx
M x J
2) Теория активированного комплекса: k (T) =--Kc
Статистический подход: k(T)
k BT
П
exp
0
RT
vj
Термодинамический подход: k(T)
k „T
. exp
AG
RT
r=
r=
Приложения
449
а) мономолекулярные реакции к(Т)
к вТ
• ехр
Я
ехр I
ЯТ
б) бимолекулярные реакции в газовой фазе:
к (Т) ----ехр
АО!
ЯТ
кВТ ЯТ
ехр
Я
V /
ехр
АН
ЯТ
в) бимолекулярные реакции в растворе:
к ВТ к (Т) = -В- • ехр
ЯТ
к вТ
ехр
Я
V /
ехр
ЯТ
3) Химическая динамика. Исходный волновой пакет: *Р( х, 0) = ? сп ? п (х)
Движущийся волновой пакет: 4х (х, г) = ? сп ехр (-Епг) 4хп (х)
п
п
ГЛАВА 6. ЭЛЕМЕНТЫ НЕРАВНОВЕСНОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ
1) Локальная функция диссипации: *Р = —
Vdt
1 С, ?
Локальная скорость возникновения энтропии: о =
2) Соотношение Де Донде: ? = ?.3г7г , о = ?3гУг /Т
г г
3) Линейная связь потоков с силами: 3'г = ? ЬгкУк
к
4) Соотношение взаимности Онсагера: Ьк = Ькг
5) Неравенство Де Донде для химической реакции: §2 = ас^ > 0,
-? ЦгУ г = А
6) Логистическое отображение: хп+1 = гхп(1 - хп)
к 1
7) Модель «хищник-жертва»: А + X ->¦ 2Х
к 2
X + У ->¦ 2У
к 3
У ->• Б
ОТВЕТЫ
§ 1
1-1. Изотермическое расширение идеального газа - обратимое и против постоянного внешнего давления.
1-2. Сверхпроводимость, сверхтекучесть. 1-4. Нет. 1-5. Нет. 1-6. 10 кг.
1-7. а ) 1.0710-7 моль л-1; б) 18.2 млн-1.
1-10. В2 = А В3 = .
2 КТ (КТ )2
1-11. а) рс = а/(27Ь2), Ус = 3Ь, Тс = 8а/(27КЬ); б) рс = [2аА7(3Ь3)]1/2/12, Ус = 3Ь, Тс = [8а/(27ЬК)]1/2. 1-12. рс = В3/(27С2), Ус = 3С/В, Тс = В2/(3К(С); рсУс / (КТс ) = 1/3. 1-13. 1 = 0.88, Ут = 1.2 л-моль-1. 1-14. 140.4 атм.
1-15. а) Ут = 0.1351 л-моль-1; 1 = 0.6946; б) 1 = 0.6323. 1-16. а) 50.7 атм; б) 35.1 атм; 1 = 0.692. 1-17. Ь = 0.126 л-моль-1; 1 = 1.004. 1-18. Тс = 208 К; 0.174 нм.
§ 2
2-1. АП = -481.8 Дж.
2-2. АП = 0, (2 = -Ж = 96.9 кДж.
