Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
lA) Vk 2^ГdYkdYn k "
и ограничиваясь первым ненулевым членом ряда (Jt (0) = 0), приходим к соотношению
J. = Y~JJ~Yk = Y L.kYk . (27.11)
Коэффициенты Lik называют феноменологическими коэффициентами Онсагера. Экспериментально определить значение всех феноменологических коэффициентов удается в редких случаях, поэтому для упрощения выражений, описывающих потоки, используют:
• соотношения взаимности Онсагера,
• принцип Кюри.
Соотношения взаимности Онсагера
Теория Онсагера базируется на предположении, что в случае выполнения линейных феноменологических законов
L.k = Lk..
402
Глава 6. Элементы неравновесной термодинамики
(27.12)
Физический смысл этого равенства - влияние силы на поток 0 такое же, как влияние силы У7 на поток 0^. Онсагер исходил из того, что это равенство справедливо в силу микроскопической обратимости:
? Переходы между двумя конфигурациями (классами конфигураций) А и В должны происходить в прямом и обратном направлениях в заданный промежуток времени с одинаковой частотой.
Это утверждение, по сути, есть не что иное, как принцип детального равновесия, который является одним из основных положений химической кинетики.
Принцип Кюри
Неравновесные потоки принято подразделять по тензорной размерности на:
• скалярные (тензор нулевого ранга; примеры - химические реакции, структурные изменения);
• векторные (тензор первого ранга; примеры - диффузия, теплопроводность в изотропных средах);
• тензорные (тензор выше первого ранга; примеры - вязкие течения, теплопроводность в анизотропной среде).
Принцип Кюри накладывает ограничения на связь потоков различной тензорной размерности:
? В изотропной системе потоки и термодинамические силы различной тензорной размерности не могут быть связаны друг с другом.
В соответствии с этим принципом некоторые из слагаемых в уравнении (27.11) могут быть исключены из рассмотрения. Так, скалярная термодинамическая сила - химическое сродство - не может вызвать тепловой поток, который обладает меньшей симметрией из-за своей направленности: химическая реакция изотропна, а поток теплоты - анизотропен (сродство не зависит от пространственной координаты, а температура - зависит).
Например, если в системе происходят химическая реакция и перенос теплоты, то скорость возникновения энтропии следует записать в виде
1 А
— +—,
ТТ
о = Л„ егасі—і— г
Это выражение можно упростить, так как в соответствии с принципом Кюри Ь(2С = 0, и с учетом соотношений взаимности = 0:
(27.13) о = (Ьвв • вгасС §гааі + А ҐЬсс А
Глава 6. Элементы неравновесной термодинамики
403
Неотрицательное значение функции диссипации при самопроизвольных процессах накладывает определенные ограничения на значения коэффициентов Онсагера1 (см. пример 27-4):
? Прямые коэффициенты должны быть обязательно положительными, а перекрестные могут иметь любой знак.
Рассмотренные выше процессы в неравновесных системах относятся к классу линейных процессов. Согласно теореме Глансдорфа-Пригожина
? В линейном режиме все системы, подверженные потоку энергии и вещества, приходят к стационарному состоянию, в котором производство энтропии минимально.
В общем случае, когда линейные феноменологические соотношения не выполняются, поведение системы может быть очень сложным. Системы, находящиеся вдали от равновесия, в термодинамическом отношении могут вести себя совсем иначе, порой в противоречии с принципом минимума производства энтропии (см. § 28).
| примеры"!
Пример 27-1. Выведите уравнение для расчета потока, если единственным источником неравновесности в системе является химическая реакция.
Решение. Если единственным источником неравновесности в системе является химическая реакция, то согласно соотношению (4.14)
аГБиу = й 15 = -" 0-
Воспользуемся определениями химической переменной и химического сродства
4 = ^ , -X ц v, = А , в этом случае приходим к выражению
,
Произведение, стоящее справа, - это некомпенсированная теплота. Последнее соотношение называют неравенством де Донде:
51б = Ай^ > 0 . 1 См. также п.16.2 в [1] (литература к главе 5).
404
Глава 6. Элементы неравновесной термодинамики
Разделим обе части этого выражения на объем, V, и продифференцируем по времени, t,:
1 8 >в - TI М = А1 ^ > 0.
Сравнивая выражения
о = ? JІYІ /T и о- -
i _ Т.
" 1 Л-'
V Л _
можно сделать вывод, что в случае химической реакции поток J равен
Производная -Л- характеризует изменение количества вещества в
единицу времени в единичном объеме, т.е. представляет собой скорость химической реакции. Ответ. J = г.
Пример 27-2. Получите выражение для производства энтропии (V = 1) как функции времени, если в системе протекает элементарная обратимая реакция первого порядка
А т± В.
В начальный момент времени в системе присутствует только вещество А (концентрация а0). Константа скорости прямой реакции равна к1, а обратной к2. Постройте графики зависимости производства энтропии от времени и химического сродства от химической переменной (- ).
Решение. Производство энтропии в единичном объеме связано с химическим сродством соотношением (см. предыдущую задачу):
