Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
Целевое состояние - частотный контроль
Движение волнового пакета в возбужденном состоянии определяется не только потенциальной энергией молекулы, но и формой возбуждающего светового импульса, который создавал этот пакет. Поэтому в поисках новых управляющих параметров химики обратились к электрическому полю лазерного импульса. Зависимость напряженности поля от времени имеет вид:
E (?) = ^ f (? )е -И0', (26.8)
где E0 - амплитуда поля, ю0 - центральная частота, /(?) - форма импульса.
394
Глава 5. Химическая кинетика
Функция f(t) и есть основной инструмент управления. Она определяет важнейшие свойства светового импульса - его длительность (то есть время, за которое f(t) спадает до нуля) и частотный состав, который описывается преобразованием Фурье от функции E(t):
(26.9) E(со) = jE(t)eiatdt.
Для того, чтобы направить реакцию по нужному пути, выбирают целевое состояние - то есть определяют, в какое место на потенциальной поверхности и через какое время должен попасть волновой пакет. Затем решают задачу квантового управления: если известна потенциальная поверхность и дано целевое состояние, то какой должна быть форма светового импульса f(t), чтобы волновой пакет достиг этого состояния?
Решение этой задачи, которое находят с помощью численных методов квантовой динамики, обычно приводит к функциям довольно сложного вида (рис. 26.8), однако современные экспериментаторы научились получать световые импульсы практически любой формы. Для этого используют специальное устройство, называемое «шэйпером» (от англ. shape - форма). В шэйпере входной импульс простого вида разлагают на отдельные частоты, а затем методами нелинейной оптики одни частоты удаляют, другие усиливают, третьи изменяют и получают заданный импульс. На рис. 26.8 показано, как, управляя формой импульса, можно изменять соотношение различных продуктов диссоциации комплексного соединения железа.
Рис 26 8 Зависимость выхода продуктов разложения хлорида-дикарбонила - циклопентадиенилжелеза от формы лазерного импульса
Использование шэйперов во многих случаях позволяет резко увеличить селективность фотохимических реакций. Так, например, с помощью света можно превратить молочную кислоту в спирт. Молекула молочной кислоты при лазерном облучении распадается по двум направлениям:
Глава 5. Химическая кинетика
395
СИз—СИ—СООН ОН
Им
НООС + СН-СН3
I 3 ОН
СН3 + СН СООН
ОН
-*¦ СН3СН2ОН
СН2—СООН
I 2 ОН
Лазер + шэйпер
Е(і)
Под действием обычного лазерного импульса соотношение конкурирующих продуктов распада: НООС / СН3 = 24. При оптимизации формы импульса оно возрастает до 130, т.е. почти вся молочная кислота превращается в этанол.
В самых современных приборах для расчета формы импульса используют обучающие алгоритмы. Общий принцип их действия такой: фотохимическую реакцию проводят с произвольно выбранным лазерным импульсом и сравнивают состояние продуктов с целевым состоянием, затем используя теорию оптимального управления в форму импульса вносят поправки, и снова проводят реакцию, и так далее до тех пор, пока не будет достигнуто целевое состояние.
Про такую процедуру говорят, что «лазер учится управлять молекулой».
скорректированное Е(і)
Молекула
1
Обучающий алгоритм
продукты
Детектор
результат
Целевое состояние
Активное управление - временной контроль
В схемах активного управления используют квантовый принцип интерференции. Молекулу возбуждают не одним, а двумя одинаковыми импульсами с небольшой задержкой между ними. В результате двухканального возбуждения молекула оказывается в смешанном состоянии
* (х, і) = *1(х, і) + * 2(х, і), (26.10)
где волновые пакеты * 1(х, і) и * 2(х, і) отвечают возбуждению первым и вторым импульсами, соответственно. Суммарная заселенность возбужденного состояния
Р = |*|2 =|* ^2 +|* 2|2 + 2* 1* * 2 = Р1 + Р2 + 2* 1* * 2 (26.11)
складывается из заселенностей Р1 и Р2, создаваемых каждым импуль-
*
сом по отдельности, и интерференционного члена *1 *2, величина ко-
396
Глава 5. Химическая кинетика
торого определяется разностью фаз между состояниями 1 и 2 и пространственным перекрыванием соответствующих волновых пакетов.
Именно интерференционное слагаемое обеспечивает активное управление. В зависимости от времени задержки между двумя импульсами оно может быть положительным или отрицательным, то есть второй импульс может увеличивать или уменьшать заселенность возбужденного состояния, созданную первым импульсом. Это похоже на то, как при интерференции двух световых лучей с постоянной разностью фаз суммарная интенсивность света в одних местах увеличивается, а в других уменьшается. Использование интерференционных эффектов дает еще один параметр для управления, а именно разность фаз между волновыми пакетами.
Как и в случае пассивного управления, результат зависит от времени задержки между лазерными импульсами, однако важное отличие между методами управления состоит в том, что в схеме «нагрузка-разгрузка» первый импульс начинает реакцию, а второй ее заканчивает, тогда как при активном управлении оба импульса - возбуждающие.
