Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
388
Глава 5. Химическая кинетика
(26.3)
(26.4)
Рис. 26.4
ного и того же уравнения - временного уравнения Шредингера. Методы его решения зависят от типа изучаемой системы и бывают весьма разнообразными: численными и аналитическими, квантовыми и квазиклассическими.
Обычный непрерывный свет с длиной волны X обладает энергией (в расчете на один фотон):
Е = к\ = —, X
где V - частота света. Поглощая такой свет, молекула переходит во вполне определенное возбужденное состояние с конкретной энергией (рис. 26.4.а).
Особенность сверхкоротких лазерных импульсов состоит в том, что они могут возбуждать несколько (или даже много) энергетических состояний изучаемой системы одновременно (рис. 26.4.б). Длительность импульса А? и его энергетическая ширина АЕ связаны соотношением неопределенности «энергия-время»:
АЕ- А?-
Возбужденное состояние
ер к
Г)
а)
б)
А Е
Чем короче импульс, тем больший диапазон энергий возбужденного состояния он может охватить. Так, импульс длительностью 50 фс имеет ширину 2 -10-21 Дж, что в обычных спектроскопических единицах составляет 700 см-1. Такой импульс может возбудить 5-6 колебательных состояний молекулы 12 (разница между соседними состояниями равна 125 см-1) или 10-11 колебательных состояний молекулы №2 (разница между соседними состояниями 69 см- ). Более длинные (и более узкие по энергии) импульсы длительностью порядка нескольких пикосекунд (1 пс = 10-12 с) используют для возбуждения вы-соколежащих (так называемых ридберговских) электронных состояний атомов. После действия светового импульса система может с разной вероятностью находиться в любом из состояний, попадающих в энергетиче-
Исходное состояние
Переходы между энергетическими уровнями под действием: а) непрерывного, б) импульсного лазерного излучения. В первом случае образуется стационарное состояние, во втором - нестационарное (волновой пакет)
Глава 5. Химическая кинетика
389
ский интервал АЕ. В соответствии с квантовым принципом суперпозиции ее волновая функция в начальный момент времени t = 0 имеет вид:
* (х,0) = X сп * „ (х), (26.5)
п
где х - совокупность координат, п - набор квантовых чисел, определяющих энергетический спектр системы, сп представляет собой амплитуду вероятности возбуждения п-го состояния.
Волновая функция, описывающая систему, в которой когерентно возбуждены одновременно несколько стационарных состояний, называется волновым пакетом.
Волновой пакет - когерентная суперпозиция возбужденных состояний или, проще говоря, линейная комбинация их волновых функций *п(х) с коэффициентами (весовыми множителями) сп, равными амплитудам вероятностей возбуждения соответствующих состояний
Главное свойство волнового пакета состоит в том, что он описывает нестационарное состояние атома или молекулы и, следовательно, зависит от времени. Эта зависимость определяется энергиями состояний Еп, входящих в волновой пакет:
*(X, t) = X Сп ехр (-7^)* п (X) . (26.6)
п
Это общее выражение описывает все многообразие волновых пакетов, возбуждаемых в атомах или молекулах.
Свойства волнов^1х пакетов (их форма, спектр, траектория движения и энергия) определяются двумя основными факторами:
1) спектральными свойствами изучаемой системы, т. е. уровнями энергии Еп и волновыми функциями *п возбуждаемых состояний;
2) условиями формирования волнового пакета, т. е. исходным состоянием системы и свойствами светового импульса (его длительностью и длиной волны).
Последнее обстоятельство, а именно зависимость волнового пакета от свойств импульса, т.е. от условий эксперимента, позволяет управлять динамикой атомной или молекулярной системы.
Исходные колебательные волновые пакеты, образующиеся в молекулах под действием фемтосекундных импульсов, обычно сильно локализованы в пространстве, т. к. расстояние между ядрами в молекуле при оптическом возбуждении практически не изменяется. После того, как возбуждающий световой импульс закончился, в молекуле формируется нестационарное состояние и волновой пакет начинает движение в силовом поле молекулы, то есть по поверхности потенциальной энергии.
Что происходит с волновым пакетом при химической реакции? Это зависит от вида поверхности потенциальной энергии данной реакции. Если энергия пакета превышает значение потенциальной энергии при больших расстояниях, то волновой пакет уходит на бес-
390
Глава 5. Химическая кинетика
конечность и молекула распадается на части - происходит фотодиссоциация, например:
гам — I + см
(рис. 26.5.а). Такое движение называют инфинитным, то есть неограниченным.
а) б)
Координата реакции
Рис 26^ Основные виды движения волновых пакетов по поверхностям потенциальной
- энергии. а) Инфинитное движение приводит к диссоциации.
б) Колебательное движение в связанном состоянии. в) Расщепление в области пересечения поверхностей потенциальной энергии
Если в процессе движения волновой пакет достигает области, где потенциальная энергия молекулы превышает его энергию, то направление его движения меняется на противоположное - пакет как бы отража-
Глава 5. Химическая кинетика
