Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Еремин В.В. -> "Основы физической химии" -> 121

Основы физической химии - Еремин В.В.

Еремин В.В., Каргов С.И.,Успенская И.А.,Кузьменко Н.Е. Основы физической химии — М.: Экзамен, 2005. — 480 c.
Скачать (прямая ссылка): osnovfizhim2005.pdf
Предыдущая << 1 .. 115 116 117 118 119 120 < 121 > 122 123 124 125 126 127 .. 154 >> Следующая

25-28. Для реакции
СН3СООС2Н5 — СН3СООН + С2Н4
параметры уравнения Аррениуса равны: а = 3.2 1012 с-1, е = 200.5 кДж • моль-1.
Рассчитайте энтропию, энтальпию и энергию Гиббса активации этой реакции при 200 °С.
25-29. Предэкспоненциальный множитель для реакции термического разложения озона равен 4.6 1012 л моль-1 с-1, опытная энергия активации составляет 10 кДж моль-1. Найдите изменение энтропии, энтальпии и энергии Гиббса для процесса активации при 400 К.
25-30. Используя данные о температурной зависимости константы скорости, определите энтропию и энтальпию активации при взаимодействии гидразина с малахитовым зеленым:
Т, °С 7 14.8 23.8 30 38.4
к, М-1 • мин-1 1060 1580 2480 3750 4680
25-31. Используя данные табл. П-13 (Приложение), рассчитайте энтальпию, энтропию и энергию Гиббса активации при т = 800 К для газофазной реакции 2Н1 —> Н2 + 12. Определите стерический множитель и сравните его с оценкой, полученной в задаче 25-20.
25-32. В газовой фазе вещество X мономолекулярно превращается в вещество У. Константы скорости реакции при температурах 120 и 140 °С равны, соответственно, 1.806 10-4 и 9.14 10^ с-1. Рассчитайте среднюю энтропию и теплоту активации в этом температурном интервале.
25-33. Используя теорию столкновений и теорию активированного комплекса, рассчитайте энтропию активации для столкновения двух атомов при 300 К. Радиусы атомов - 0.066 и 0.099 нм; атомные массы -16 и 35 г моль-1.
Глава 5. Химическая кинетика
381
§ 26. Химическая динамика
Изучением временного поведения частиц в ходе элементарных реакций занимается специальный раздел физической химии - химическая динамика. Основной объект внимания химической динамики - активированный комплекс, или переходное состояние химической реакции, а ее главная задача - определить структуру активированного комплекса и проследить процесс его образования и распада в реальном масштабе времени.
Отличие химической динамики от химической кинетики
Хотя химическая динамика и химическая кинетика генетически связаны друг с другом, они принципиально отличаются друг от друга по задачам, объектам и методам исследования. Основные отличия суммированы в таблице 26.1.
Отличие химической динамики от химической кинетики Таблица 26.1
Химическая кинетика Химическая динамика
Главная задача Подсчет числа химических превращений и определение механизма реакции Определение структуры активированного комплекса и анализ процесса его образования и распада в реальном времени
Объекты исследования Молекулы, находящиеся в тепловом равновесии и обладающие равновесным распределением по степеням свободы Нестационарные колебательные состояния - волновые пакеты
Масштаб времени от 10-11 до 105 с от 10-14 до 10-11 с
Если динамика химической реакции известна в виде классических траекторий ядер или зависимости волновых пакетов от времени, то можно решить одну из основных задач химической кинетики и теоретически определить константу скорости реакции. Для этого рассчитывают вероятности переходов с энергетических уровней реагентов на энергетические уровни продуктов и находят среднее значение вероятности перехода с учетом распределения Больцмана по энергии. Таким образом, химическая динамика дает гораздо более подробное описание элементарных химических реакций, чем химическая кинетика: последняя получается из первой в результате процедуры усреднения. Соотношение между этими двумя разделами физической химии в каком-то смысле аналогично взаимосвязи микроскопического и макроскопического подходов в статистической термодинамике (см. § 14).
382
Глава 5. Химическая кинетика
Главная проблема в исследовании динамики элементарных химических реакций состоит в том, что время жизни активированных комплексов обычно очень мало. Самые быстрые из элементарных реакций, для которых достаточно одного колебания, могут происходить за время 10-14 с. Существуют и более медленные реакции, в которых сначала возбуждается одно колебание, затем возбуждение постепенно передается другому колебанию и наконец разрывается связь. Такие элементарные реакции могут продолжаться довольно «долго»: ~10-11 с. Для измерения столь малых промежутков времени используют специальную единицу -фемтосекунду (фс): 1 фс = 10-15 с. В этом масштабе время протекания элементарных реакций составляет 10 104 фс. Реакции в нижней части этого диапазона считают быстрыми, в верхней - «медленными».
Так, например, реакция фотодиссоциации
1СЫ + hv — I + СЫ происходит за 200 фс, фотодиссоциация циклобутана
С4Н8 + hv — 2СН2=СН2 длится около 700 фс, бимолекулярная реакция
Н + С02 — 0Н + С0
длится 1000 фс, а диссоциация тетрафтордииодэтана на тетрафторэти-лен и два атома иода
имеет два временных масштаба: первый атом иода отщепляется быстро, за 200 фс, а второй - за время, в 100 раз большее.
Экспериментальные методы анализа химической динамики
Для изучения столь быстрых процессов необходимо иметь измерительное устройство с соответствующим временным разрешением. Возможность осуществлять эксперименты фемтосекундной длительности появилась только в конце 1980-х годов, когда был изобретен способ временного сжатия лазерных световых импульсов до 6 фс. До этого времени структуру переходных состояний и динамику элементарных реакций определяли с помощью косвенных методов.
Предыдущая << 1 .. 115 116 117 118 119 120 < 121 > 122 123 124 125 126 127 .. 154 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed