Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
ЯТ
где v - частота колебания, которое приводит к реакции.
Скорость света с - это множитель, который используют, если частота колебания выражена в см-1. При низких температурах колебательная сумма по состояниям равна 1:
к(Т)
к вТ
¦ ехр
_
ЯТ
При высоких температурах экспоненту в колебательной сумме по состояниям можно разложить в ряд: ехр(-х) ~ 1 - х:
к (Т) = см ехр
ЯТ
к (Т ) =
к вТ
Этот случай соответствует ситуации, когда при высоких температурах каждое колебание приводит к реакции.
Пример 25-4. Определите температурную зависимость константы скорости для реакции молекулярного водорода с атомарным кислородом:
Н2 + О — НО + Н (линейный активированный комплекс)
при низких и высоких температурах.
Решение. По теории активированного комплекса константа скорости для этой реакции имеет вид:
¦ 2Ф ¦ 2Ф
2к
(
Абпост (Н2) ¦ 2эл (Н2) ¦ 2вращ (Н2) ¦ 2кол (Н2) ¦ 2пост (О) ¦ 2эл (О)
ехр
Л
ЯТ
Будем считать, что электронные множители от температуры не зависят. Все поступательные суммы по состояниям пропорциональны Т , вращательные суммы по состояниям для линейных молекул про-
Глава 5. Химическая кинетика
375
порциональны Т, колебательные суммы по состояниям при низких температурах равны 1, а при высоких температурах пропорциональны температуре в степени, равной числу колебательных степеней свободы (3# - 5 = 1 для молекулы Н2 и 3# - 6 = 3 для линейного активированного комплекса). Учитывая все это, находим, что при низких температурах
к (Т) ~ Т ¦
Т 3/ 2 т
(Т3/2 ¦ T)¦ т3
-ехр
ЯТ
ЧУ
т
ехр
^0
ят
а при высоких температурах
т 3/ 2 т т 3
к (Т) ~ Т ¦
(Т з/2 т т ) т з
ехр
^ 0 = Т 3/2ехр Е *'] 0
ЯТ ЯТ
ЧУ Ч У
Пример 25-5. Кислотно-основная реакция в буферном растворе протекает по механизму: А- + Н+ — Р. Зависимость константы скорости (л ¦ моль ¦ с ) от температуры дается выражением:
к = 2.05 ¦ 10 ¦ е .
Найдите опытную энергию активации и энтропию активации при 30 °С.
Решение. Так как бимолекулярная реакция происходит в растворе, для расчета термодинамических функций используем выражения
(25.35) и (25.36). Заменяя в (25.35) АН * на Еоп, получим:
к (Т) = ^ ехр
Я
ехр |--^ + 1
1 ЯТ
Отсюда следует, что опытная энергия активации равна:
Еоп = 8681 Я = 72140 Дж моль1.
Энтропию активации можно найти из предэкспоненциального множителя:
к ВТ
(
е ¦ ехр
А5_
Я
Л
: 2.05 ¦ 1013.
откуда А5 * = 1.49 Дж^ моль 1 ¦ К 1.
Пример 25-6. Используя теорию столкновений и теорию активированного комплекса, рассчитайте энтропию активации для столкновения двух атомов при 400 К. Радиусы атомов - 0.066 и 0.071 нм; молярные массы - 16 и 14 г моль-1.
376
Глава 5. Химическая кинетика
Решение. Запишем константу скорости бимолекулярной реакции X + Y — XY, используя ТАС (25.3), (25.8) и термодинамический вариант ТАК (25.38):
(
P • N a • (rx + rY)2 • kBT RT
8nRT (M x + M Y) Mx • MY
exp
RT
h
exp
AS* R
exp
RT
Связь между ЕА и АЯ * можно найти через опытную энергию активации:
Еоп = Ед + ЯГ/2 = АЯ * + 2ЯТ, ЕА = АЯ * + 3Я772.
Подставляя это соотношение в приведенное выше тождество и сокращая экспоненциальные сомножители, получаем следующее выражение для энтропии активации:
AS * = R ln
(
P • N a • (Га + rB)2
8nRT (M A + M B)
•a1
kBT RT
h
: 8.314 x
x ln
1 • 6.02 • 1023 • (0.066 + 0.071)2 • 1018 • f 8n 8.314 400 (0 016 + 0.°14)'| e-n _____V_0.016 0.014
1.38 10-23 400 8.314 400
6.626 10-34 105
= -86.5 Дж^ моль-1 • К-1
Стерический множитель для столкновения двух атомов равен 1. Все остальные величины при расчете выражены в системе СИ.
| задачйН
25-1. Имеется смесь Н2 и 02 с парциальными давлениями 0.666 бар и 0.333 бар соответственно при 25 °С. Рассчитайте:
а) частоту столкновений одной молекулы Н2 с молекулами 02;
б) частоту столкновений одной молекулы 02 с молекулами Н2;
в) общее число столкновений между молекулами Н2 и 02 в 1 л за 1 с. Радиусы молекул Н2 и 02 равны 0.11 нм и 0.15 нм, соответственно.
Глава 5. Химическая кинетика
377
25-2. Диаметр метального радикала равен 3.8 А. Какова максимальная константа скорости (в л • моль-1 • с-1) реакции рекомбинации метальных радикалов при 27 °С?
25-3. Оцените стерический фактор реакции Н + пара-Н2 орто-Н2 + Н, если константа скорости при 27 °С равна 7.3 107 см3 • моль-1 • с-1, а энергия активации - 34.3 кДж • моль-1. Радиусы атома и молекулы водорода примите равными 0.053 нм и 0.11 нм, соответственно.
25-4. Вычислите значение стерического множителя в реакции димери-зации этилена
2С2Н4 С4Н8
при 300 К, если опытная энергия активации равна 146.4 кДж • моль-1, эффективный диаметр этилена равен 0.49 нм, а опытная константа скорости при этой температуре равна 1.08 10-14 см3 моль-1 с-1.
25-5. Константа скорости реакции
в бензоле при температуре 30 °С равна 2.22 10-3 см3 • моль-1 • с-1. Рассчитайте стерический фактор для этой реакции, если энергия активации равна 47.8 кДж моль-1, а плотности триэтиламина и этилбромида равны 0.723 и 1.456 г • см-3.
25-6. Опытная константа скорости реакции
С2Н4 + Н2 С2Н6
