Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
8к
8к
1( Е— Е+8Е)
І(Е — Е+8Е)
1 +
ка (Е) к 2[М]
(25.20)
Полная константа скорости мономолекулярной реакции получается интегрированием (25.20) по всем возможным энергиям активации:
1( Е Е+8Е)
к2
1+
ка (е)
к2[М]
(25.21)
В теории РРКМ (Райса-Рамспергера-Касселя-Маркуса), вводится различие между активной молекулой А и активированным комплексом А+, и реакция (25.19.в) записывается в две стадии:
А
(Е)
к +
(25.22)
Активная молекула обладает достаточной энергией, чтобы вступить в реакцию, однако распределение энергии в молекуле не позволяет ей сразу превратиться в реагенты, для этого сначала должна быть достигнута конфигурация активированного комплекса. В теории РРКМ константу скорости к1 рассчитывают с помощью квантовых методов, а константу ка - по теории активированного комплекса.
366
Глава 5. Химическая кинетика
Теория активированного комплекса
Рис. 25.1
O
Современные теории химической кинетики основаны на анализе движения ядер по поверхности потенциальной энергии системы реагирующих частиц. Для описания химической реакции решают классические или квантовые уравнения движения, а константы скорости находят из полученных решений - классических траекторий, волновых функций, функций распределения и т.д.
Для системы, содержащей N атомов, потенциальная энергия зависит
от п = 3n - 6 (для нелинейной системы) или п = 3n - 5 (линейная молекула) координат и может быть представлена гиперповерхностью размерности п + 1. Для наглядного представления этой гиперповерхности используют сечения вдоль координат, существенных для протекающей реакции. Например, при диссоциации линейной трехатомной молекулы УХУ — УХ + У потенциальную энергию можно представить как функцию двух межъядерных расстояний, для изображения которой используют линии уровня (рис. 25.1).
Одномерную кривую, характеризующую путь с наименьшей энергией, по которому происходит реакция, называют координатой реакции. Сечение поверхности вдоль этой кривой дает профиль потенциальной энергии для реакции (рис. 25.2), на котором имеется максимум. Все конфигурации ядер, соответствующие малой области вблизи этого максимума, называют активированным комплексом, или переходным состоянием для данной реакции. Активированный комплекс можно рассматривать как обычную молекулу с той раз-
Расстояние У1-Х
Поверхность потенциальной энергии для симметричной трехатомной молекулы YXY. Симметричное колебание происходит вдоль линии AB, а асимметричное, приводящее к распаду, - вдоль линий ОС или ОБ.
(І1-ХЇ2)г
Координата реакции
Рис 25^ Профиль потенциальной энергии
- для реакции УХУ — У + ХУ.
Координата реакции - расстояние вдоль линии ОС на рис. 25.1
Глава 5. Химическая кинетика
367
ницей, что одна колебательная степень свободы заменена на поступательное движение вдоль координаты реакции. Разница между нулевыми энергиями колебаний активированного комплекса и реагентов составляет энергию активации реакции Е0.
В теории активированного комплекса (ТАК) элементарную реакцию рассматривают как одномерное поступательное движение по координате реакции. Для расчета констант скорости используют следующие допущения.
1. Молекулярная система, движущаяся по поверхности потенциальной энергии в направлении продуктов реакции и достигшая вершины барьера, неизбежно превращается в продукты реакции.
2. Движение по пути реакции может быть описано в терминах классической механики без учета квантовых эффектов.
3. Элементарная реакция происходит адиабатически, т.е. без перехода на другую поверхность потенциальной энергии.
4. Элементарную реакцию представляют как мономолекулярный распад активированного комплекса по схеме:
реагенты
акт. комплекс
продукты
Предполагается, что химическая реакция протекает без нарушения равновесного распределения молекул реагентов по энергиям, а между реагентами и активированным комплексом существует квазиравновесие, поэтому концентрацию активированных комплексов можно выразить через термодинамическую константу равновесия.
Основное уравнение теории активированного комплекса - уравнение Эйринга - имеет вид:
к (Т ):
А1 ь
к:
где кв - постоянная Больцмана, Ь - постоянная Планка, Кс - константа равновесия образования активированного комплекса, выраженная через молярные концентрации (в мольл-1).
В зависимости от того, как рассчитывают константу равновесия, различают статистический и термодинамический аспекты ТАК.
В статистическом подходе константу равновесия выражают через суммы по состояниям (см. формулу (16.17)):
к (Т ):
к вТ
V А у
п
-ехр
V N У У
ЯТ
где
0 ф
полная сумма по состояниям активированного комплекса,
0г,реаг - суммы по состояниям реагентов, Ео
энергия активации при
(25.23)
(25.24)
368
Глава 5. Химическая кинетика
(25.25)
(25.26)
(25.27)
абсолютном нуле, которая представляет собой разницу между нулевыми энергиями активированного комплекса и реагентов (рис. 25.2).
Полные суммы по состояниям обычно разлагают на сомножители, соответствующие отдельным видам движения молекул: поступательному, электронному, вращательному и колебательному:
