Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
(25.6) г = P - Z - Na exp ^-
где P - стерический множитель, Z - число столкновений, Na - постоянная Авогадро, EA - энергия активации.
Поскольку число столкновений пропорционально произведению числа частиц в единице объема, то бимолекулярная реакция является реакцией второго порядка:
(25.7) г = kcX c Y.
Сравнивая (25.6) и (25.7) и учитывая, что c = nt / Na, находим выражение для константы скорости бимолекулярной реакции:
(25.8) k(T) = P - Na - zо - exp ^-
где частота столкновений z0 описывается формулами (25.3) или (25.5). Это уравнение называют уравнением Траутца-Льюиса. Оно применимо к бимолекулярным реакциям как в растворе, так и в газовой фазе.
Из формул (25.3) и (25.8) следует, что температурная зависимость константы скорости имеет вид:
(25.9) k(T)~ T1/2 - exp ^-
Согласно ТАС, предэкспоненциальный множитель слабо зависит от температуры. Опытная, или аррениусовская, энергия активации Еоп, оп-
Глава 5. Химическая кинетика
363
ределяемая по уравнению (20.15), связана с истинной энергией активации ЕА соотношением:
¦-Ек +
ЯГ
(25.10)
При обычных температурах второе слагаемое составляет всего лишь около 1 кДжмоль-1, поэтому опытная и истинная энергии активации практически равны.
б) Мономолекулярные реакции
Мономолекулярные реакции в рамках ТАС описывают с помощью схемы Линдемана, согласно которой источником активации молекул служат столкновения с любыми частицами:
-> А* + М ,
А + М-
где М - молекула продукта, инертного газа или другая молекула реагента. Предполагается, что константа скорости к1 не зависит от энергии. Для расчета к] используют теорию активных столкновений:
кі =2 о N аЄхр| - яг
Активные молекулы А* дезактивируются при каждом столкновении:
-»А + М.
А* + М-
Константу скорости к2 также полагают не зависящей от энергии и рассчитывают по формуле (25.8) с ЕА = 0.
Между активацией молекулы и ее мономолекулярным распадом
-> Р
А*.
существует временная задержка, необходимая для внутримолекулярного перераспределения энергии. Константа скорости к3 не зависит от энергии А*.
Применяя к схеме Линдемана принцип квазистационарных концентраций (см. задачу 22-4), находим выражение для скорости мономолекулярной реакции:
Г = к 3[А*] =
кі к з[М][А] к 2[М] + к 3
При высоких давлениях, когда к2[М] >> к3 это выражение приобретает вид:
' к1 к 3
V к 2 У
[А] = к „ [А]
(25.11.а)
(25.12)
(25.11.6)
(25.11.в)
(25.13)
(25.14)
364
Глава 5. Химическая кинетика
(25.15)
(25.16)
(25.17.а)
(25.17.6)
(25.18)
и описывает кинетику реакции первого порядка. При низких давлениях: к2[М] << к3, когда дезактивацией молекул можно пренебречь и все активированные молекулы вступают в реакцию,
г = к 1[М][А].
Реакция имеет общий второй порядок, а ее скорость определяется скоростью активации молекул при столкновениях.
В общем случае эффективная константа скорости первого порядка
к, =
к1 к 3[М] к 2[М] + к 3
зависит от общей концентрации частиц в системе и возрастает при увеличении концентрации от к = к1[М] при низких концентрациях до кх при высоких.
Таким образом, схема Линдемана предсказывает возрастание эффективной константы скорости первого порядка и изменение порядка мономолекулярной реакции со второго на первый при увеличении концентрации частиц. Считается, что переход от второго порядка к первому происходит, когда константа скорости (25.16) составляет половину от максимально возможной (в уравнении (25.14)):
к, = I к = 1 ^.
1 2 °° 2 к 2
Это имеет место при концентрации
к 2
~к,
Соответствующее этой концентрации давление называют давленмем перехода.
Эти выводы качественно правильно описывают кинетику мономолекулярных реакций в газовой фазе. В то же время оказалось, что для большинства реакций константы скорости активации к1, рассчитанные по формуле (25.12), на несколько порядков ниже экспериментальных значений, а давления перехода - намного больше экспериментальных (см. задачу 25-7).
Для того, чтобы добиться лучшего согласия теории с экспериментом, Хиншельвуд предположил, что активация молекул в рамках схемы Лин-демана происходит за счет не только поступательной энергии сталкивающихся частиц, но и за счет внутренних степеней свободы - главным образом, колебательных. Если в активации, помимо поступательных, участвуют/колебательных степеней свободы, то константа скорости активации имеет вид:
¦2 N
ЯГ
/!
-ехр
А
ЯГ
Глава 5. Химическая кинетика
365
В рамках этой теории число внутренних степеней свободы / является эмпирическим параметром и определяется по экспериментальным данным.
Схема Линдемана послужила основой для многих более сложных теорий мономолекулярных реакций. Все теории этого типа основаны на учете зависимости констант скорости активации и распада от энергии, при этом рассматривается активация в малый интервал энергий от Е до Е + 5е:
А + М-
8^
">А( Е—Е+6Е) + М
(25.19.а)
(25.19.6) (25.19.В)
Применение квазистационарного приближения к этой схеме дает выражение, аналогичное (25.16), для вклада активных молекул с энергией от Е до Е + 5е в константу скорости:
