Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Еремин В.В. -> "Основы физической химии" -> 114

Основы физической химии - Еремин В.В.

Еремин В.В., Каргов С.И.,Успенская И.А.,Кузьменко Н.Е. Основы физической химии — М.: Экзамен, 2005. — 480 c.
Скачать (прямая ссылка): osnovfizhim2005.pdf
Предыдущая << 1 .. 108 109 110 111 112 113 < 114 > 115 116 117 118 119 120 .. 154 >> Следующая

а) в объеме;
б) на стенке.
24-14. Фотохимическое хлорирование хлороформа в газовой фазе следует закону скорости ^[СС14]/^? = к[С12]1/2!о1/2. Предложите механизм, который приведет к этому закону скорости при очень высоких давлениях хлора.
24-15. Фотохимическое окисление фосгена, сенсибилизированного хлором, описывается суммарным уравнением:
2СОС12 + О2 — 2СС-2 + 2С12.
Скорость этой реакции зависит от концентраций следующим образом:
Л[СО2] = к110[СОС12] Л ~ , , к2[С12] ,
1 + ¦
[О2]
где !0 - интенсивность света.
Квантовый выход реакции - около 2. Известно, что в ходе реакции образуются свободные радикалы С1О и СОС1. Предложите механизм реакции, объясняющий эти экспериментальные данные.
24-16. Один из самых изучаемых объектов в фотохимии за последние 60 лет - 1,2-дифенилэтилен, или стильбен. Термическую и фотохимическую изомеризацию стильбена можно описать с помощью одномерной модели, в которой энергия молекулы в разных электронных состояниях рассматривается как функция угла 0, описывающего поворот одной из фенильных групп вокруг двойной связи (0 = 0° соответствует цис-конфигурации, 0 = 180° - транс-конфигурации, 0 = 90° - переходному
360
Глава 5. Химическая кинетика
состоянию). Энергия стильбена в основном электронном состоянии 5*0 описывается функцией:
Б(в) = 153008т2(9) + 800со82(в/2)
(Е выражена в см1).
Рассчитайте энергии активации (в кДжмоль-1) термических реакций превращения цис-стильбена в транс-стильбен и обратно. Определите мольные доли цис- и транс-стильбена в равновесной смеси, полученной при нагревании цис-изомера до 380 °С.
Фотохимическая изомеризация стильбена происходит через возбужденное электронное состояние 51, которое может быть получено при поглощении света как цис-, так и транс-изомером. Используя энергетическую диаграмму, рассчитайте длины волн, при которых наблюдаются максимумы в спектрах поглощения цис- и транс-стильбена.
Е А .
Волнистые стрелки — безызлучательные переходы
На энергетической диаграмме приведены возможные излучатель-ные и безызлучательные переходы, происходящие при фотовозбуждении стильбена, и указаны их вероятности. Определите квантовые выходы фотохимических реакций:
а) г/мс-стильбен — транс-стильбен;
б) транс-стильбен — г/мс-стильбен;
в) г/мс-стильбен — продукт циклизации (дигидрофенантрен).
§ 25. Теории химической кинетики
Основная задача теорий химической кинетики - предложить способ расчета константы скорости элементарной реакции и ее зависимости от температуры, используя различные представления о строении реагентов и пути реакции. Мы рассмотрим две простейшие теории кинетики -теорию активных столкновений и теорию активированного комплекса.
Глава 5. Химическая кинетика
361
Теория активных столкновений
а) Бимолекулярные реакции
В теории активных столкновений (ТАС) скорость бимолекулярной реакции связывают с числом столкновений реагирующих частиц в единицу времени в единице объема. Предполагается, что столкновение
приводит к реакции, если выполняются два условия:
1) поступательная энергия относительного движения частиц превышает энергию активации ЕА;
2) частицы правильно ориентированы в пространстве относительно друг друга.
В кинетической теории газов получено выражение для числа двойных столкновений молекул X с молекулами У в единицу времени в единице объема:
где о - сечение столкновения (имеет размерность площади), MX и MY -
молярные массы веществ, Т - температура, пх и пУ - число молекул в единице объема. Если между молекулами газа нет взаимодействия и молекулы считаются твердыми сферами, то сечение столкновения выражается через радиусы молекул:
Притяжение между молекулами увеличивает сечение столкновения:
о > я(гх + гУ)2, а отталкивание - уменьшает его: о < я(гх + гУ)2. В дальнейшем мы будем использовать только модель твердых сфер. Радиусы
молекул, используемые для оценки сечения столкновения, рассчитывают по вязкости газов или плотности жидкостей и твердых тел.
Число столкновений при Их = иу = 1 называют частотой столкновений г0:
Эта величина равна вероятности столкновения двух заданных частиц в
единицу времени в единицу объема.
Число столкновений между одинаковыми частицами Ххх можно вывести из формул (25.1) и (25.2), если положить в них гх = гу = г, Мх = Му = М, их = иу = и и добавить множитель 1/2, чтобы не считать
(25.1)
(25.2)
(25.3)
(25.4)
362
Глава 5. Химическая кинетика
Соответствующая частота столкновений между одинаковыми молекулами:
(25.5, ,0 = fc,..^}'
Если все величины, входящие в формулы (25.1) - (25.5), выражены в системе СИ, то размерность числа столкновений [Z] = м-3-с-1, а часто-
3-1
ты столкновений - м -с .
Вероятность того, что при столкновении энергия поступательного движения частиц превысит энергию активации EA, составляет exp(-EA/RT). Необходимость правильной пространственной ориентации частиц при столкновении учитывают с помощью стерического множителя P. Эта величина представляет собой константу, характерную для данной реакции. Для большинства реакций стерический множитель меньше 1. Окончательное выражение для скорости бимолекулярной реакции в рамках теории активных столкновений:
Предыдущая << 1 .. 108 109 110 111 112 113 < 114 > 115 116 117 118 119 120 .. 154 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed