Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
п(Нн) = 1.73 / 2.74-105 = 6.29-10-6.
Квантовый выход реакции равен
ф = п(Бг2) / п(Нн) = (3.83 1019 / 6.02 1023) / 6.29-10-6 = 10.
Такое значение квантового выхода характерно для цепной реакции, механизм которой может быть следующим:
Бг2 + Нп— Бг + Бг (зарождение цепи), Бг + С6Н5СН=СНСООН — С6Н5СНБГ-СНСООН, С6Н5СНБг-СНСООН + Бг2 — С6Н5СНБг-СНБгСООН + Бг, Бг + Бг — Бг2 (обрыв цепи).
Пример 24-2. Фотолиз Сг(СО)6 в присутствии вещества М может протекать по следующему механизму:
Сг(СО)6 + Нv — Сг(СО)5 + СО, I,
Сг(СО)5 + СО — Сг(СО)6, къ
Сг(СО)5 + М — Сг(СО)5М, к3,
Сг(СО)5М — Сг(СО)5 + М, к4.
Предполагая, что интенсивность поглощенного света мала: I << к4[Сг(СО)5М], найдите фактор / в уравнении
4Сг(СО)5М]/Л = -/[Сг(СО)5М].
Покажите, что график зависимости 1// от [М] - прямая линия. Решение. Применим приближение квазистационарных концентраций к промежуточному продукту Сг(СО)5:
4Сг(СО) 5] = 0 = ф1 - к2 [Сг(СО) 5 ][СО] - к3 [Сг(СО) 5][М] + к4 [Сг(СО) 5 М].
Из этого выражения можно найти квазистационарную концентрацию [Сг(СО)5]:
[Сг(СО) ] = + к4[Сг(СО)5М] _ к4[Сг(СО)5М]
к 2[СО] + к 3[М] к 2[СО] + к 3[М]
Глава 5. Химическая кинетика
357
Скорость образования продукта реакции Сг(СО)5М равна: = к3 [Сг(СО) 5][М] - к4[Сг(СО)5М].
й[Сг(СО)5М]
Подставляя квазистационарную концентрацию [Сг(СО)5], находим:
й[Сг(СО)5М]
= -/ [Сг(СО)5М],
где фактор / определяется следующим образом:
1
к 2 к 4[СО]
к 2[СО] + к 3[М] Обратная величина 1/ линейно зависит от [М]:
1 = -1 + кз -[М].
/к 4 к 2 к 4[СО] 1 '
| ЗАДАчЙН
24-1. Энергия активации фотохимической реакции равна 30 ккал-моль-1. Какова должна быть минимальная длина волны света для того, чтобы инициировать эту реакцию? Чему равна частота этого света?
24-2. Энергия связи С—I в молекуле СН31 составляет 50 ккал-моль-1. Чему равна кинетическая энергия продуктов реакции
СНз1 + Ъ\ -» СНз + I
при действии на СН31 УФ света с длиной волны 253.7 нм?
24-3. Определите квантовый выход фотолиза иодоводорода, который протекает по механизму:
Н1 + Ъ\ — Н + I, Н + Н1 — Н2 + I, I + I — ь.
24-4. Рассчитайте квантовый выход фотохимической реакции
(СН3)2СО — С2Н6 + СО,
протекающей под действием УФ света с длиной волны 313 нм. Исходные данные: объем реакционного сосуда 59 мл; среднее количество поглощенной энергии 4.40-10-3 Дж-с-1; время облучения 7 ч; температура реакции 56.7 °С; начальное давление 766.3 Торр; конечное давление 783.2 Торр.
358
Глава 5. Химическая кинетика
24-5. Молекулы в сетчатке глаза человека способны передавать сигнал в зрительный нерв, если скорость поступления излучения равна 2 • 10-16 Вт. Найдите минимальное число фотонов, которое должно за 1 с попадать на сетчатку глаза, чтобы создать зрительное ощущение. Среднюю длину волны света можно принять равной 550 нм.
24-6. Вычислите максимально возможный выход углеводов с 1 га зеленых насаждений в течение лета. Исходные данные: солнечная энергия 1.0 кал • см-2 • мин-1; летний день 8 ч; в область поглощения хлорофилла (400 -s- 650 нм, средняя длина волны 550 нм) попадает 1/3 излучения; квантовый выход 0.12 единиц H2CO на фотон.
24-7. Аммиак разлагается УФ светом (длина волны 200 нм) с квантовым выходом 0.14. Рассчитайте энергию света (кал), необходимую для разложения 1 г аммиака?
24-8. В фотохимической реакции A — 2B + C квантовый выход равен 210. В результате реакции из 0.300 моль вещества А образовалось 2.28 10-3 моль вещества В. Сколько фотонов поглотило вещество А?
24-9. В фотохимической реакции H2 + Cl2 — 2HC1 квантовый выход равен 15000. В результате реакции из 0.240 моль C12 образовалось 2.98 10-2 моль HCl. Сколько фотонов поглотил хлор?
24-10. Фотохимическое окисление фосгена под действием УФ излуче-
Поглощение 4.4 -1°18 квантов света (X = 253.7 нм) вызвало превращение 1.31 -1°-5 моль фосгена. Рассчитайте квантовый выход реакции.
24-11. Интенсивность флуоресценции может изменяться в присутствии посторонних веществ. Это явление называют тушением флуоресценции. Простейший механизм тушения выглядит следующим образом:
Используя приближение квазистационарных концентраций, найдите зависимость интенсивности флуоресценции в присутствии тушителя от концентрации тушителя. Определите квантовый выход фотодиссоциации. Указание: I = кг[А*].
24-12. Определите скорость фотохимической реакции образования бро-моводорода из простых веществ, протекающей по следующему цепно-
ния описывается уравнением:
2COCl2 + O2 — 2CO2 + Cl2.
A + hVa — A*, A* + Q — A + Q,
I (активация),
kq (тушение),
kf (флуоресценция),
kr (фотодиссоциация).
A* — A + hvf, A* — B + C,
му механизму:
Глава 5. Химическая кинетика
359
Вг2 + Ьм — 2Вг, I
Вг + Н2 — НВг + Н, к1
Н + Вг2 — НВг + Вг, к2
Н + НВг — Н2 + Вг, кз
Вг + Вг — Вг2, к4.
24-13. Реакция фотохимического бромирования этана протекает по следующему механизму:
Вг2 + Ьм — 2Вг, I
Вг + С2Н6 — НВг + С2Н5, к1
С2Н5 + Вг2 — С2Н5Вг + Вг, к2
Вг + Вг + М — Вг2 + М, к3 (обрыв в объеме)
Вг — 1/2Вг2, к4 (обрыв на стенке).
Определите скорость образования бромэтана в предположении, что обрыв происходит только:
