Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
Ф = —-—. (24.2)
N(hv) у '
Все фотохимические реакции по значению квантового выхода можно разбить на три группы.
1. ф = 1, например образование бромциклогексана или перекиси водорода.
2. ф < 1, например разложение ацетона (см. задачу 24-4) или аммиака. Такое значение квантового выхода свидетельствует о том, что в результате первичного процесса образуются устойчивые молекулы, и фотохимическая реакция на этом заканчивается.
3. Если же первичная реакция приводит к появлению реакционно-способных частиц, например, свободных радикалов, то возможны вторичные процессы - цепные реакции или рекомбинация. В этом случае экспериментальные значения квантового выхода могут значительно
354
Глава 5. Химическая кинетика
превышать 1. Высокие значения квантового выхода (ф > 1) свидетельствуют о протекании цепной реакции. Например, для фотохимической реакции водорода с хлором квантовый выход составляет 104 106. Квантовые выходы некоторых фотохимических реакций в газовой фазе и в растворе приведены в табл. 24.2.
Таблица 24.2 Квантовые выходы некоторых фотохимических реакций
Реакция Условия Длина волны, нм (поглощающее в-во) Квантовый выход
Н2 + С12 — 2НС1 газовая фаза 300 - 500 (С12) 104¦*¦ 106
СО + СІ2 — СОСІ2 -/- 400 - 436 (С12) 103
Н2 + Вг2 — 2НВг -/- 500 - 578 (Вг2) 0 +- 2
2НВг — Н2 + Вг2 -/- 207 - 254 (НВг) 2
3/2 О2 — Оз -/- 207 - 254 (О2) 2
Н2 + О2 — Н2О2 -/- 172 (О2) 1
2]МН3 — N + 3Н2 -/- 200 - 220 (]МН3) 0.14 +¦ 0.2
(СНзЪСО — СО + С2Н6 -/- 313 (ацетон) 0.2
2НС1О — 2НС1 + О2 р-р в Н2О 366 - 436 (НС1О) 2
2Н2О2 — 2Н2О + О2 -/- 275 - 366 (Н2О2) 20 +- 500
СН3СООН — СН4 + СО2 -/- 185 - 230 (СН3СООН) 0.5
Поглощение монохроматического пучка света однородной средой подчиняется закону Ламберта-Бера:
(24.3.а) I = Iо (1 - <гга ),
где 10 - интенсивность (энергия в единицу времени) падающего света, I - интенсивность поглощенного света, к - коэффициент поглощения, I - толщина поглощающего слоя, с - молярная концентрация вещества. Этот же закон выражают в логарифмическом виде:
(24.3.6) 1б у1—- = ес!.
1 о — 1
Молярный коэффициент поглощения (экстинкции) е пропорционален коэффиценту к: е = к / 1п(10). Величину в левой части этого уравнения называют оптической плотностью и обозначают буквой А (от англ. аЪзогЪстсе - поглощение). Знаменатель под знаком логарифма описывает интенсивность света, прошедшего через поглощающий слой. Отношение интенсивности прошедшего света к исходной интенсивности называют коэффициентом пропускания, Г.
(24.4.а) Т =1о--^,
(24.4.б)
А = - 1в Т.
Глава 5. Химическая кинетика
355
Согласно закону Вант-Гоффа, количество вещества, которое вступило в фотохимическую реакцию, пропорционально поглощенной энергии света. Из законов Ламберта-Бера и Вант-Гоффа следует выражение для скорости первичной фотохимической реакции:
Г = ~^М = Ф'7° ~е~Ы^ (24.5)
где ф - квантовый выход реакции.
Если толщина поглощающего слоя мала, кс1 << 1, то фотохимическая реакция имеет первый порядок по реагенту:
г = (ф1 °к1)' с . (24.6)
Если же толщина поглощающего света велика, кс1 >> 1, то весь свет поглощается и скорость реакции определяется только величиной 1°, т.е. реакция имеет нулевой порядок по реагенту:
г =Ф1 °. (24.7)
Фотохимические реакции значительно отличаются от обычных, термических. Во-первых, в термических реакциях участвуют молекулы с равновесным распределением по энергии, при этом доля молекул, обладающих достаточным запасом энергии для преодоления энергетического барьера реакции, регулируется только температурой. В фотохимических реакциях степень возбуждения зависит в первую очередь от характеристик светового излучения - интенсивности, которая определяет число возбужденных молекул, и длины волны, которая задает энергию возбуждения.
Во-вторых, фотохимические реакции могут идти по совершенно другим путям, чем термические, за счет того, что свет переводит молекулу в возбужденные электронные состояния, которые недоступны при обычном термическом воздействии (см. задачу 24-16).
Кинетика фотохимических реакций описывается обычными дифференциальными уравнениями, выражающими закон действующих масс. Отличие от обычных реакций с термическим возбуждением состоит в том, что скорость первичных фотохимических процессов не зависит от концентрации исходного вещества, а определяется только интенсивностью поглощенного света - см. (24.7). Квантовый выход первичных фотопроцессов не зависит от температуры.
| примеры"!
Пример 24-1. Свет с длиной волны 436 нм проходил в течение 9°° с через раствор брома и коричной кислоты в СС14. Среднее количество поглощенной энергии 1.919 1°-3 Дж- с-1. В результате фотохимической реакции количество брома уменьшилось на 3.83-1°19 молекул.
356
Глава 5. Химическая кинетика
Чему равен квантовый выход? Предложите механизм реакции, объясняющий квантовый выход.
Решение. В результате реакции поглотилось
1.919-10-3-900 = 1.73 Дж
световой энергии. Энергия одного моля квантов составляет
Е = N^0 / к = 6.02-1023-6.626-10-34-3-108 / 436 10-9 = 2.74 105 Дж.
Число молей поглощенных квантов света:
