Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
к • [Бг2] • [НСООН]
г = -2-.
Энергетическая диаграмма этой реакции имеет вид:
Механизм реакции включает три элементарных стадии. Предложите механизм, согласующийся с кинетическим уравнением и с энергетической диаграммой. Выведите связь между общей константой скорости к и константами скорости элементарных стадий. Как связана общая энергия активации реакции Е с энергиями активации отдельных стадий?
Глава 5. Химическая кинетика
327
§ 23. Катализ
Катализ - изменение скорости химической реакции в присутствии катализаторов. Катализ называют положительным, если скорость реакции увеличивается, и отрицательным, если скорость уменьшается. При гомогенном катализе реагенты и катализатор находятся в одной фазе, при гетерогенном катализе - в разных фазах.
Катализатор - вещество, участвующее в реакции и изменяющее ее скорость, но остающееся неизменным после того, как химическая реакция заканчивается. Катализатор, замедляющий реакцию, называют ингибитором. Биологические катализаторы белковой природы называют ферментами.
Механизм действия катализаторов состоит в том, что они образуют промежуточные соединения с исходными веществами и тем самым изменяют путь реакции, причем новый путь характеризуется другой высотой энергетического барьера, т.е. энергия активации изменяется по сравнению с некатализируемой реакцией (рис. 23.1). В случае положительного катализа она уменьшается, а отрицательного - увеличивается. Если изменение энергии активации составляет АЕ = Енекат - Екат, а предэкспонен-
лву
Ає
1
АН
Продукты реакции
Координата реакции
Энергетические профили гомогенной реакции: сплошная кривая соответствует реакции без катализатора, пунктирная - каталитической реакции. Тепловой эффект каталитической реакции - такой же, как и в отсутствие катализатора
Рис. 23.1
328
Глава 5. Химическая кинетика
циальный множитель в уравнении Аррениуса (20.2) при добавлении катализатора изменяется не сильно, то отношение констант скорости катализируемой и некатализируемой реакций будет примерно равно:
(23.1) т"--"»^
Например, при АЕ ~ 40 кДжмоль-1 и Т = 300 К, скорость реакции увеличится в 910 раз.
Так как изменение термодинамических функций в химических реакциях определяется только состоянием реагентов и продуктов и не зависит от промежуточных стадий (закон Гесса), то катализатор не может повлиять ни на тепловой эффект реакции, ни на энергию Гиббса, ни на константу равновесия (в случае обратимой реакции). В последнем случае катализатор изменяет лишь время достижения равновесного состояния, но не его термодинамические характеристики.
Гомогенный катализ
Простейшая схема гомогенного катализа включает обратимое образование промежуточного комплекса катализатора (К) с одним из реагирующих веществ и превращение этого комплекса в продукты реакции с высвобождением катализатора (рис. 23.1):
А + К ====АК ,
к-1
АК + В С + Б + К .
Применение квазистационарного приближения к этой схеме (при условии к2 >> к1) позволяет выразить скорость образования продуктов через концентрации реагентов и катализатора:
й[С] к1к 2[А][В1 (23.2) г = -!—1= 121 ^ ^К].
К 1 йг к-1 + к2[В]
Это уравнение лежит в основе кинетики гомогенно-каталитических реакций. Из него видно, что скорость реакции прямо пропорциональна концентрации катализатора, что хорошо согласуется с опытными данными для многих реакций. Предельные формы этого уравнения обсуждаются в задаче 23-2.
Многие гомогенные реакции катализируются кислотами или основаниями. Реакции, катализируемые ионами Н+ (Н30+) или 0Н-, относят к специфическому кислотному или основному катализу. Простейшие механизмы этих реакций включают обратимое взаимодействие субстрата (Б) с каталитической частицей и превращение образующегося комплекса в продукт (Р):
Глава 5. Химическая кинетика
329
Я + Н30+ ^ ЯН+ + Н20 Р + Н30+ , специфический кислотный катализ
ЯН + 0Н- Я- + Н20 Р + 0Н- . специфический основной катализ
Специфический кислотный катализ характерен для реакций дегидратации спиртов и кето-енольной таутомеризации, а специфический основной катализ _ для альдольной конденсации. Гидролиз сложных эфи-ров ускоряется как в кислой, так и в щелочной среде.
Кинетику подобных реакций рассмотрим на примере специфического кислотного катализа (см. также пример 23-1). Скорость каталитической реакции пропорциональна концентрации протонированной формы субстрата:
г = к 2[ЯН+]. (23.3)
В квазиравновесном приближении эту концентрацию можно выразить через константу основности субстрата1:
Кь----
а Ь а + [Б]
УЬ аНз0 +
где у - коэффициенты активности, а - активности,
_ у5 а Н30 +
'О
уьы+ аН20
(23.4)
[ЬН + ]_ Кь [Ь]-^-^ _КЬ [Ь]^о, (23.5)
уьы + аН20
(23.6)
- кислотность среды, определяемая с помощью индикатора с известным значением Кь. Чем больше значение Ао, тем сильнее протонирован субстрат. В разбавленном водном растворе все коэффициенты активности и активность воды равны 1, поэтому кислотность совпадает с концентрацией ионов гидроксония: Но = [Н30].
Логарифм кислотности, взятый с обратным знаком, называют функцией кислотности Гаммета:
