Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
(а)
[О]
(б)
25
50
75
100
25
50
75
100
г, с
г, с
Рис. 22.1
Сравнение точных концентраций (сплошная линия) для схемы А — В — В с приближенными (пунктир), рассчитанными из условия квазистационарности (22.3). а) Промежуточное вещество В; б) продукт В. Константы скорости: к! = 1.0-1СГ3 с'1, к2 = 0.1 с'1.
Глава 5. Химическая кинетика
317
Приближение квазистационарных концентраций - это основной метод анализа кинетики и механизма химических реакций. Помимо него, используют квазиравновесное приближение, суть которого мы поясним на примере простейшей кинетической схемы, включающей обратимую стадию:
А В-- С .
к-1
Квазиравновесное приближение применяют в том случае, когда равновесие в обратимой реакции быстро устанавливается и медленно разрушается. Для приведенной выше схемы это означает, что к2 << к-1. Тогда концентрацию промежуточного продукта В можно выразить через константу равновесия:
[В] = К - [А] = А_ - [А]. (22.6)
к-1
Скорость реакции равна:
г =^ = к2[В] ^[А]. (22.7)
Это уравнение показывает, что суммарная реакция имеет первый порядок по реагенту, причем эффективная константа скорости содержит константы скорости всех элементарных стадий.
Анализ условий применимости рассмотренных приближений показывает, что в некотором смысле они противоположны друг другу: квазистационарное приближение применимо тогда, когда промежуточное вещество распадается быстро, а квазиравновесное - когда оно распадается медленно.
примеры
Пример 22-1. Используя квазистационарное приближение, определите скорость образования продукта по схеме:
к 1 к2 А В-- Б .
к-1
Решение. Применим к промежуточному веществу В условие квазистационарности (22.3):
^ = к,[А] - к_1[В] - к2[В] - 0, т
откуда
[В] = -Ага].
к-1 + к 2
318
Глава 5. Химическая кинетика
Скорость образования продукта:
г=т=к 2[В]=л+МА].
т к-1 + к 2
Таким образом, мы выразили скорость реакции через концентрацию исходного вещества, установили порядок реакции (первый) и выразили эффективную константу скорости через константы скорости отдельных элементарных реакций.
Пример 22-2. Реакция конверсии иара-водорода в орто-водород протекает по следующему механизму (М - инертная частица):
и-Н + М — Н + Н + М (кО, Н + и-Н2 — Н + о-Н2 (кг), Н + Н + М — и-Н + М (к3).
Используя метод стационарных концентраций, получите выражение для скорости конверсии иара-водорода.
Решение. Из второго уравнения следует, что скорость образования орто-водорода равна:
г = к2-[Н]-[и-Н2].
Для того, чтобы решить задачу, надо исключить из этого выражения концентрацию неустойчивого вещества - атомов водорода. Это можно сделать, приняв, что она не изменяется со временем:
[Н]
¦ 2к1 [и-Н 2] • [М] - 2к 3 [Н] 2[М]« 0,
откуда
[Н] = ,
р1 • [И-Н2]
к3
При оценке скорости изменения концентрации [Н] мы учли, что в первой и третьей реакциях образуются и расходуются по два атома Н, а во второй реакции число атомов Н не изменяется. Подставляя концентрацию [Н] в выражение для скорости реакции, получаем окончательный результат:
к2
V к 3 У
№]3/2
Из этого результата мы видим, как в сложной реакции может получиться дробный порядок.
Глава 5. Химическая кинетика
319
Пример 22-3. Механизм ренатурации ДНК из двух ветвей спирали имеет вид:
к,
A + B неуст. двойная спираль ,
к -1
й к2 й
неуст. двойная спираль —»> уст. двойная спираль .
Предполагая, что первая стадия - быстрая, а вторая - медленная, выведите уравнение для скорости образования устойчивой двойной спирали и выразите общую константу скорости реакции через константы скорости элементарных стадий.
Решение. Условия задачи позволяют применить квазиравновесное приближение. Концентрация неустойчивой двойной спирали в этом приближении равна:
к,
[неуст. спираль] = К ¦ [А] • [В] = — • [А] • [В].
к-1
Скорость реакции определяется скоростью второй стадии:
й [уст. спираль] к1 ¦ к 2 г = —---- = к2 [неуст. спираль] = —-- ¦ [А] ¦ [В].
йг к -1
Образование устойчивой двойной спирали ДНК - реакция второго порядка с эффективной константой скорости к = к1 ¦к2 / к-1.
Пример 22-4. Скорость реакции 2Н2(г) + 2>Ю(г) К2(г) + 2Н20(г) описывается кинетическим уравнением: г = к [N0] [Н2]. Для этой реакции был предложен механизм:
2N0 т± N202 (к1, к-1, быстр),
N202 + Н2 — Н20 + ^0 (к2, медл.), ^0 + Н2 — Н20 + ^ (к3, быстр.).
Совместим ли этот механизм с экспериментальным кинетическим уравнением?
Решение. В этой задаче одновременно используются два основных приближенных метода: квазиравновесный и квазистационарный. Скорость образования азота равна скорости последней реакции:
г = ^ = к з[N20][H2].
Оксид азота (I) ^0 медленно образуется во второй реакции и быстро расходуется в третьей, поэтому его концентрация все время мала и к нему можно применить квазистационарное приближение:
йПЧ20]
-к 2[N202][H2] - к з[N20][H2] = 0,
320
Глава 5. Химическая кинетика
НзС
откуда следует, что скорость образования азота равна скорости второй реакции:
Г = к2-р№02]-[Н2].
Равновесие в реакции образования К202 устанавливается быстро, поэтому к К202 можно применить квазиравновесное приближение:
