Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
21-29. В газовой фазе при 60 °С протекает реакция по следующему механизму:
к1 = 11-10-3 с-1 к2 = 4.0-10-3 с-1 к3 = 2.2-10-3 с-1 А-> В-> С-> А.
Начальные давления веществ А, В и С равны 4.00-104 Па, 1.33-104 Па и 0.64-104 Па соответственно. Во сколько раз уменьшится давление вещества А после окончания реакций? Во сколько раз в конечной смеси вещества С будет больше, чем вещества В, если исход-
314
Глава 5. Химическая кинетика
ную смесь нагреть до 100 °С (известно, что энергия активации второй реакции на 20 кДж-моль-1 больше, чем энергия активации третьей реакции)?
21-30. Для описания некоторых химических и биологических колебательных систем используют механизм Лотки-Вольтерры:
А + X — 2Х (к1), X + У - 2У (к2), У - В (к3),
где X и У - интермедиаты. Вещество А добавляется в систему, а вещество В выводится из нее с постоянной скоростью и. Составьте систему кинетических уравнений для этой модели и численно решите ее при значениях параметров:
к = 0.01, [А]0 = 5,
к2 = 0.03, [Х]0 = [У]0 = 0.5,
к3 = 0.04, [В]0 = 0.
и = 0.1,
Постройте графики зависимости концентраций всех веществ от времени и составьте фазовый портрет системы (зависимость [X] от [У]).
21-31. Рассмотрим механизм радикальной полимеризации:
м + м — м2, м2 + м — м3,
м„-1 + м — м„.
Составьте и решите систему кинетических уравнений для этого механизма, предполагая, что мономер м находится в большом избытке и его концентрацию можно считать постоянной, а константы скорости всех реакций одинаковы. Найдите время, при котором концентрация 1-го продукта достигает максимума.
§ 22. Приближенные методы химической кинетики
Для большинства сложных реакций, включающих несколько элементарных стадий, кинетические уравнения обычно настолько сложны, что их можно точно решить только численным интегрированием. В то же время, разные константы скорости, входящие в эти уравнения, обычно отличаются друг от друга на много порядков, что позволяет при решении кинетических уравнений использовать приближенные методы.
Глава 5. Химическая кинетика
315
Рассмотрим в качестве примера последовательность реакций первого порядка:
к 1 к2
А^— В —-»• Б ,
для которой к2 >> к\. Учитывая соотношение между константами скорости, точное решение (21.10) системы кинетических уравнений можно привести к упрощенному виду:
: а exp(-?1?) к.
[Б] « а^-ехр^Г)
к 2
[Б] = а - [А] - [Б] .
Из этого приближенного решения следуют два важных вывода. Во-первых, зависимость от времени всех веществ определяется только одной константой скорости к1. Это означает, что кинетика всего процесса определяется скоростью самой медленной его стадии, которая характеризуется наименьшей константой скорости. Это утверждение, которое справедливо и для более сложных кинетических схем, называется принципом лимитирующей стадии.
Во-вторых, рассмотрим в приближении (22.1) скорости отдельных стадий:
г1 = к1 [А] = к1 а ехр(-к1 ?)],
Очевидно, что
г2 = к2 [Б] = к1а ехр(-к1?)].
то есть мы снова убеждаемся, что при наличии лимитирующей стадии (в данном случае первой) ее скорость определяет общую скорость всей реакции.
Из (22.2.а) и (22.2.б) следует, что скорость образования промежуточного вещества В почти равна скорости его расходования, то есть концентрация В во время реакции практически не изменяется (см. рис. 21.3),
В этом можно убедиться и по-другому: согласно приближенному решению (22.1), при к1 << к2 концентрация В в любой момент времени очень мала, следовательно мала и скорость ее изменения. В этих условиях концентрацию промежуточного вещества считают квазистационарной. Условие квазистационарности позволяет выражать концентрацию промежуточных веществ через концентрации реагентов и тем самым упрощать кинетические уравнения. Например, для приведенной
(22.1)
(22.2.а) (22.2.б)
(22.2.в)
(22.3)
316
Глава 5. Химическая кинетика
(22.4)
(22.5.а)
(22.5.б)
[В]
выше кинетической схемы применение квазистационарного приближения позволяет исключить [В] из кинетических уравнений:
4р_]
--к 2 [В] = к\А],
то есть суммарная реакция имеет первый порядок по реагенту.
Применяя квазистационарное приближение для неустойчивых промежуточных продуктов, надо иметь в виду два обстоятельства. Во-первых, скорости образования и расходования этих продуктов хотя и одинаковы (22.2. в), но изменяются со временем. Во-вторых, если сравнить концентрации промежуточных веществ и продуктов, рассчитанные в квазистационарном приближении, с точными значениями (см. рис. 22.1), видно, что приближение начинает хорошо работать лишь через небольшое время после начала реакции. Оценить это время можно из следующих соображений. В точном выражении (21.10) для концентрации [В] мы пренебрегли одной экспонентой, ехр(-к2г), по сравнению с другой, ехр(-к1г). Это оправданно, если экспоненты отличаются на два или более порядков:
ехр(-к2 г) ехр (-к1г)
< 0.01,
откуда
г >
21п(10) 21п(10)
к2- к1
к2
Выражение в правой части неравенства примерно соответствует четырем периодам полураспада вещества В. Именно это время является границей, за которой квазистационарное приближение имеет высокую точность.
