Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Березин И.В. -> "Практический курс химической и ферментативной кинетики" -> 59

Практический курс химической и ферментативной кинетики - Березин И.В.

Березин И.В., Клёсов А.А. Практический курс химической и ферментативной кинетики — Москва, 1976. — 324 c.
Скачать (прямая ссылка): praktkurshimkinetiki1976.djvu
Предыдущая << 1 .. 53 54 55 56 57 58 < 59 > 60 61 62 63 64 65 .. 117 >> Следующая

Так как для гидролиза амида глутаровой кислоты зависимость
в координатах (?1(ат, [N]) линейная (рис. 80), для этой реакции выполняется неравенство k2^>k3, т. е. стадией, лимитирующей скорость ферментативного гидролиза, является деацилирование.
7-13. Из схемы (7.12) следует, что отношение концентраций продуктов сольволиза (Р3) и гидролиза (Р2) равно отношению скоростей их образования, т. е.
Таким образом, зная отношение концентраций образующихся продуктов Р3 и Р2, можно вычислить отношение констант скоростей
ферментативного сольволиза и гидролиза kjk3. Пренебрегая изменениями концентрации воды при добавлении этанола в реакционную систему, получаем kjk3=0,29 М-1 при [С2Н5ОН] =0,86 М, kjk3=0,26 М-1 при [С2Нг,ОН] = 1,72 М и kjk3=0,22 М~1 при [С2Н5ОН] =2,58 М.
Ответ: kjk3= (0,26+0,03) М-1.
7-14. Из схемы (7.12) вытекает, что для ферментативной реакции, протекающей в присутствии дополнительного нуклеофильного агента, выполняется соотношение
[Р,] [N] [ЕА]
[Р.] К [ЕА]
или
(7.34)
кг [N] ¦ [Р2] •
L.
з;
2 -
2 4 6 % 8
[NH20H] я
to 2,0 ад [NH oh] jo,m
Рис. 79. Отношение констант скоростей гидроксиламинолиза и гидролиза для амида (°); метилового эфира (Д) и п-ни-трофенилового эфира (•) глу-
Рис. 80. Обработка кинетических данных по влиянию дополнительного нуклеофильного агента, гидроксиламина, на гидролиз глутарамата, катали-
таровой кислоты
зируемый м-амидазой
[P,l = [Р2] + [Р3],
или
[Pal
Подставляя соотношение (7.31) о (7.34), получаем
К 1 ( [Pi] _ Л К [N] V [Р.] )'
Ответ: k4/k3=l,l М-1.
7-15. Для вывода уравнения скорости ферментативной реакции (7.18), протекающей в стационарном режиме, запишем выражение для скорости образования продукта
v ~= k2 [ES] + 7^2 [IES], (7.36)
выражения для констант диссоциации комплексов (при условии быстрого установления равновесия в системе (7.18)):
К [Е] [S] (7.37)
Д s [ES] ’
w [Ч [Е] (7.38)
Al_ [IE] •
„иг [I] [ES] (7.39)
A1 ' [IES] ’
о ^ [I] [EA] (7.40)
P [IEA] ’
условие стационарности концентраций ацилферментных промежуточных соединений ЕА и IEA
~EA]rf? [IEA1) = [ES] - k3 [ЕА] + тй2 [IES] - Ыг3 [IEA] = 0 (7.41)
и условие материального баланса по ферменту
[Е]0 = [Е] + [ES] + [ЕА] + [IE] + [IES] + [IEA], (7.42) Из выражения (7.41) следует, что
*2 [ES] + Т*2 = k, [ЕА] + Ьк3
или
1 + HL
[ЕА] == -------^-[ES], (7.43)
31 + 1^Г
Комбинируя выражения (7.37) — (7.43) и подставляя их в выражение (7.36), получаем уравнение скорости ферментативной реакции
где
* (л , J-Ш-) *2 V 1 + aKl )
о+ж К1 + - [ц \ ¦
1 . [I] . ъ т )
'aKl h As 1 + В[1]
т
Ks- 1+ж
1 + Kl
(7.44)
Кт (каж) = КS-----------------------------------;-----^Тц ч ,----------ГГ1 \ • (7
1
«/Cl ^ . , В [I]
''"PKl
В выражениях, приведенных выше, концентрация [I] соответствует мономерной форме красителя. Из схемы реакции димери-зации
KD
I + IZ=iD
и уравнения материального баланса по ингибитору
[I]„ = [I] + 2[D],
где [1]0 — общая концентрация ингибитора; [D] — концентрация димера и К в — [I]2/[Dj, можно найти соотношение
2 [1]= + /Со [I] — A'd [1]о = 0-
Решая полученное квадратное уравнение, находим
[I]
-т'+ i/t + ’t1!1]»- <7-46>
Зная численное значение константы димеризации, из выражения (7.46) можно найти концентрацию мономера в растворе для всего использованного интервала концентраций ингибитора (см. табл. 14).
Из выражений (7.44) и (7.45) можно получить соотношение
^кат 7 [I]
-------- 1
Кт (каж) _ о.К1 (.7 47)
1 , _Ш_ ’
К s + Ki
где отношение k2/Ks равно отношению kKaT/Km (каж) в отсутствие
ингибитора. Преобразуя соотношение (7.47), получаем
^кат ^ —'
Кщ (каж)______________________________j \ _ О, . af(I 1
Предыдущая << 1 .. 53 54 55 56 57 58 < 59 > 60 61 62 63 64 65 .. 117 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed