Практический курс химической и ферментативной кинетики - Березин И.В.
Скачать (прямая ссылка):
ff3
неравенство 1 > 7 5 ~ или k 7,5- 109М~1 сек-1.
1 Экспериментально определенная величина (D глидина/^уреазы = 27) отличается от теоретически рассчитанной менее, чем в 1,5 раза, что обусловлено лесферической формой молекул.
б) Если же реакция диффузионно-контролируемая, "ыполняечся,
неравенство 1 <С 7 5fe109 . & >7,5-Ю9 М-1 сек-1.
12-6. Решается аналогично предыдущей задаче.
Ответ: а) &<С2-10Ш; 4,3-106; 2,4- 105М-1 -сек-1;
б) /г»2-1010; 4,3-106; 2,4-105 М-'-сек-1.
12-7. По условию задачи скорость реакции лимитируется диффузией; поэтому эффективная константа скорости равна
^эфф = (^HsO^" ) °-
Ответ: о = 4,8 А.
12-8. Эффективная константа скорости реакции определяется выражением
^эфф = (Dx + D\) + /?,). (12.31)
Используя уравнение Стокса — Эйнштейна, выражение (12.31) можно преобразовать к виду
8 Т
^эфф = -3- • —|—> (12.32)
откуда
____8_ Кт'
^ 3 &эфф
Ответ: iq = = 0,51 спз.
12-9. Поскольку одна из принимающих участие в реакции частиц нейтральна, можно воспользоваться следующим соотношением:
^эфф = ^ (^Н30'!'-^- ^Н,0) (‘^?н30+-1_ ^Н3о).
Для целей приближенной оценки вполне можно считать, что ?>Нз04 ~ ?>н5о, и /?н 0+ ^ Ru.,0- В этом случае, используя соотношение (12.32) можно легко рассчитать значение ?эфф.
Ответ:1 &эфф = 7,5* 10® М-1-сек-1.
12-10. Эффективная константа скорости реакции равна
^эфф ” 4^ (-^антр ~f~ ^Оз ) (-^антр ~f~ ^Оа)«
Используя уравнение Стокса — Эйнштейна, получим
, 2 *В Т (^антр -г Rq,)2
«эфф— 3 * ' Лантр^о, •
Ответ: &эфф = 1,1-Ю^М-'-сек-1.
12-11. Ответ: &_i=0,89- 10s сек-1.
12-12. Если в случае бимолекулярной реакции хотя бы одна из частиц незаряжена, то реакция протекает согласно законам фиков-
1 Экспериментально найденное значение йэфф равно 11-10“ M_,-ceKi]‘ [~Ч
ской диффузии, характеризуясь константой скорости k0. Если же обе частицы приобретут заряд, то, согласно уравнению Дебая,
^эфф К ^
где
g = z,z^2 Та'
Учитывая, что для воды е =78, можно рассчитать отношение k^{kQ для возможных комбинаций произведения zxz2.
Ответ: г^2- .+4, ?эфф//г0 = 0,083; = + 2, кэфф/к0 = 0,17;
¦^1^2 Ь ^эфф/^о = 0,4о; ~i^2 = о, кэфф/= 1; %\%2
^эфф/^о = ^,9; zxz2 = 2, кЭфф{к0 — 3,0; 2:^2 = —4, ^эфф/&0 = 4,0.
12-13. Значение константы при взаимодействии катиона
и аниона равно
kx = 4tu(Z)+ + ?>_)0 gtt . где —j—- = 1,9 (см. решение предыдущей задачи).
Находя значение kx и используя соотношение
К0 = k-Jkl7
рассчитываем величину константы k-x.
Ответ-. k~x = 7,8- К^сек-1.
12-14. Решается аналогично предыдущей задаче.
Ответ1: йЭфф=1,3-10и М_1-сек-1.
12-15. Если считать, что реакция (12.28) контролируется диффузией, то теоретическое значение эффективной константы скорости, вычисленное с помощью соотношения
^эфф ==41'(?)НзО+ +Ach,)3n)o,
равно 3,7-1010 М_1-сек-1. Из данных табл. 1 видно, что теоретическое значение k3фф находится в интервале экспериментальных значений констант скоростей реакции.
Помимо этого, значение энергии активации реакции, определенное из данных тгбл. 1, равно 2 ккал/моль, что также указывает на диффузионный характер реакции.
12-16. Так как в реакции димеризации принимают участие две одинаковые молекулы, то величина ?Эфф определяется выражением
? ________Ь.____
ЭФФ 3 Ы ¦
+ 8 kBT
1 Экспериментально найденное значение *эфф равно (1,4+0,2)-1011 М-'-сек-1.
(см. решение задачи 12-5). Зная отношение эффективных констант скоростей реакций в двух растворителях, можно рассчитать численное значение k.
Ответ: k=5,25-109 М-1-сек-1.
12-17. Величина эффективной константы скорости взаимодействия двух заряженных частиц (в данном случае субстрата и активного центра фермента) равна
(ом. решения задач 12-12, 12-13). Коэффициент диффузии фумара-зы можно рассчитать с помощью соотношения (12.6), и далее, с помощью уравнения (12.33), найти значение й8фф для взаимодействия молекулы субстрата с одним активным центром фермента, равное 7,2-109 М-1-сек-1. Так как молекула фумаразы содержит шесть активных центров, то теоретическое значение &эфф должно увеличиться в шесть раз.
Ответ:1 &эфф=4,3- 10ю М-1 -сек-1.
12-18. Влияние диффузии на скорость ферментативной реакции определяется диффузионным фактором F (см. § 3 настоящей главы), для уменьшения которого необходимо уменьшить величину at (см. рис. 118), где
