Феромоны насекомых - Лебедева К.В.
Скачать (прямая ссылка):
(cii:i)2<:m<:ii2cii.; д \югЕ1 su%
коп, (носи,),, \ /ч /ч /(<:н,)эсн:>
N2ll4-llaO 1
Однако, например, интересен синтез 2-метилгептадекана (1), включающий последовательное алкилирование диэтилового эфира кетоглутаровой кислоты (2) [15] (схема 1). Первое алкилирование децилбромидом проводят в присутствии алкоголята магния. Второе алкилирование изоамил-бромидом хорошо проходит только в присутствии краун-эфира в толуоле. Декарбоксилирование и восстановление кетона (3) приводят к 2-метил-гептадекану.
86
Ненасыщенные углеводороды
Некоторые мухи выделяют ненасыщенные углеводороды с длиной цепи С2о~Сзз, с различным количеством и положением двойной связи [18, 22]. При идентификации такие углеводороды синтезированы по реакции Виттига с использованием гексаметапола в качестве растворителя, чтобы достичь преимущественного образования Z -изомеров [527].
В связи с тем, что Z-9-трикозен (мускалур), феромон комнатной мухи, находит практическое применение, разработан целый ряд других методов его получения. Описан стереоспецифический метод синтеза Z-9-трикозена гидрированием с катализатором Линдлара соответствующего алкина, полученного алкилированием 1-литийалкинов галоидными алкилами [24, 44, 47]. Этим же методом получен г,г-1,7,13-пентакоза-триен (5) для подтверждения структуры феромона, выделяемого мухой Stomoxys calcitrans [56] (схема 2) . Реакция 1,7-октадиина (4) с ундецил-бромидом направлена в моноприсоединение путем использования избытка диина (4).
Схема 2
С„Н23С=С-
1) BuLi
% 2) CI(CH2)6OPy
С„НМ<2ЭС-
%
1) Н2, Pd/СаСОз
2) Ph3P • Вг2 ОН 3) t-BuOK
Для практических целей мускалур получен реакцией диспропорциони рования непредельных углеводородов, 1-децена и 1-тетрадецена, в присутствии катализаторов — молибден-органических соединений. В реакции образуется смесь углеводородов С]8, С2з и С25, из которой мускалур выделен фракционной дистилляцией с выходом 26% [2]. Аналогично диспропорционированием 9-октадецена и 2-гексадецена, а также 1-пентадецена и 1-децена в присутствии соединений ванадия и молибдена синтезированы 13-гептакозен, 13-нонакозен, 14-нонакозен, феромоны Musca autumnalis [57, 69, 70, 72]. Мускалур получают также электролизом олеиновой и энантовой кислот, но выход его невысок (14% на смесь получающихся углеводородов) [73,87].
Синтез, пригодный для получения больших количеств мускалура, проходящий с высокими (70—86%) выходами, включает восстановление кетонов гидразингидратом в присутствии едкого кали в этиленгликоле. С23-кетон получают либо из эруковой кислоты и метиллития, либо взаимодействием хлорангидридов других природных Z-ненасыщенных кислот с литий- или магнийорганическими соединениями [94, 96, 122, 134] (схема 3).
Схема 3
1) r'm
СН3(СН,)7 —С=С—(CH.LCOH -----------------------> 5)
3 2 7 || 2) NH?NH2-|Ij,(),KOII
н н
Н = Oil, С1; н' = Me, Am; М = Li, Mg; n = 11
87
Из эруковой кислоты (С2 2) мускалур получают также путем удлинения цепи на один углеродный атом [92, 136]. Подходящим сырьем для получения трикозена является также жидкий воск, который расщепляют, превращают в ненасыщенные галоген-углеводороды, содержащие С2о. и с пропилмагнийбромидом удлиняют цепь [138].
Среди этого класса соединений известны 4-метил-З-гептанол (6) — один из компонентов феромона жука Scolytus multistriatus, 10-метилдодецил-ацетат (7) — компонент феромонов нескольких видов листоверток, 3,7-диметил-2-пентадеканол (8), его ацетат (9) и пропионат (10) — соединения, выделяемые несколькими видами пилильщиков в качестве основных компонентов полового феромона.
При получении рацемических смесей этих соединений для создания необходимой длины цепи использованы реакции Гриньяра [156, 165], алкилирование металл-производных галоидными алкилами [175] или синтез с малоновой кислотой [48]. Представляет интерес синтез ацетата (9), включающий перегруппировку ацетилен-диенового спирта (11) в альдегид (12) при кипячении в диглиме [78] (схема 4). Реактив Гриньяра, полученный из ацетилен-алленового хлорида (13), с метакролеином дает спирт
(14), который легко алкилируется в спирт (11). После перегруппировки альдегид (12) реакцией с метилмагнийиодидом и уксусным ангидридом превращают в феромон (9) пилильщика Neodiprion lecontei.
Наличие асимметрических атомов углерода в соединениях (6—10) обусловливает различия в биологической активности энантиомеров. Для доказательства конфигурации природных феромонов и изучения зависимости действия от конфигурации молекулы все стереоизомеры соединений (6—10) синтезированы стереоспецифическими методами. В ряде синтезов исходными соединениями являются хиральные терпеновые спирты [179— 181], использованы также D- и L-винные кислоты [190, 202] и стерео-специфическое разделение рацемических смесей [205,213,228, 242,502].
