Радиационная биофизика (ионизирующие излучения) - Кудряшов Ю.Б.
ISBN 5-9221-0388-1
Скачать (прямая ссылка):
ку электронная поляризация молекул гидратированного электрона
г^Ь§
°o°ogo
ДА ®
<5>
174
Гл. V. Непрямое действие ионизирующего излучения
происходит быстрее чем за 10 15 с, стабилизированный электрон оказывается в электронно-поляризованной «дырке».
Последовательное уменьшение потенциальной энергии стабилизированного электрона происходит за счет атомной поляризации, расширения полости и ориентационной поляризации окружающих молекул. Глубина «потенциальной ямы» для стабилизированного электрона увеличивается с переходом от одного типа поляризации среды к другому, однако кинетическая энергия электрона не уменьшается до нуля, а сохраняет малое, но конечное значение.
Тепловое равновесие свободного электрона со средой достигается примерно за 10"11 с, время релаксации молекул воды при комнатной температуре составляет такую же величину. Следовательно, за Ю-11-Ю-10 с вокруг стабилизированного электрона возникнет область радиальной поляризации, т. е. поляризованные молекулы воды ориентируются в собственном электрическом поле электрона (рис. V.3). Область радиальной поляризации, обладающая избыточным положительным зарядом около своего центра, служит ловушкой для электрона, обусловливающего поляризацию.
Вместе они и формируют уникальное образование — гидратированный электрон, который в химическом отношении ведет себя, как очень активный ион, вступая в реакции со многими веществами при первом соударении. Скорость реакции ограничена временем, необходимым для того, чтобы перемещающиеся в результате диффузии реагенты «нашли друг друга». Время жизни е^у, в высокоочшценной воде приближается к 1 мс. Такое большое время жизни позволяет гидратированному электрону диффундировать на значительные расстояния от трека первичной ионизирующей частицы и взаимодействовать с растворенными молекулами.
Основные характеристики е“идр приведены в табл. V.I.
Таблица V. 1. Характеристика гидратированного электрона
Амакс 720 нм
?720 нм 15800 моль-1-см-1
?578 км 10600 моль-1-см-1
^1/2 (вгидр "Н Н20) 780 мкс
Ti/2 (нейтральная НгО) 230 мкс
заряд иона -1
радиус распределения заряда (расч.) 0,25-0,3 нм
энергия гидратации 1,82 эВ
коэффициент диффузии 4,7Ю-5 см-2 с“1
Е° (еГВДР + Н30+ ---> 1/2Н2 + Н20) 2,58 эВ
рК (е- Др + Н20 ---> Н + ОН”) 9,7
к- + н2о 16
сгидр
2. Биофизический анализ радиационной инактивации в растворах 175
н2о
возбуждение
н2о*
Н + ОН*
н2о
ионизация
н- + он-
Рис. V.4. Схема образования первичных продуктов радиолиза воды
Первичные реакции, происходящие после возбуждения и ионизации, которые мы обсуждали ранее, можно суммировать в виде общей схемы (рис. V.4). Первичные продукты радиолиза воды — радикалы Н‘, ОН’, е^др — располагаются в пространстве достаточно близко друг от .друга, образуя своеобразные скопления — «рои» небольшого объема, средний радиус которых около 1,5 нм. Радиохимики называют эти скопления шпурами. В среднем на шпур приходится около 6 радикалов. Именно в шпуре происходит рекомбинация радикалов с образованием молекулярных продуктов — Н2 и Н2О2 — например, по реакциям (V.6)-(V.8).
Атаковать растворенные молекулы могут лишь те радикалы, которые не рекомбинируют, а выходят из шпура. Эти радикалы, а также молекулярные продукты радиолиза мы будем называть продуктами радиолиза воды. Образование их отражает следующее суммарное уравнение:
Н20 —Н‘ + ОН+ + е“ др + Н2 + Н202 + Н30+, (V.9)
где НзО+ — принятая форма записи иона Н+, уравновешивающего отрицательный заряд гидратированного электрона.
В табл. V.2 приведены радиационно-химические выходы продуктов радиолиза воды.
Таблица V.2. Радиационно-химический выход G первичных продуктов радиолиза воды
Продукты Значение G
радиолиза воды
егидр 2,6
Н’ 0,6
ОН* 2,6
Н202 0,75
н2 0,45
176
Гл. V. Непрямое действие ионизирующего излучения
Оказалось, что при нейтральном значении pH на каждые 100 эВ поглощенной энергии излучения в наибольшем количестве образуются гидратированные электроны и радикалы ОН'.
Для исследования механизмов взаимодействия продуктов радиолиза воды и растворенных макромолекул необходимо располагать надежными методами идентификации продуктов радиолиза и уметь определять их количество. Количество молекулярных продуктов — Нг и Н2О2 — оценивают стандартными методами химического анализа. Наличие гидратированного электрона можно зарегистрировать по характерному спектру оптического поглощения (табл. V.1). Спектр поглощения радикала ОН* регистрируют в области ниже 300 нм. В сочетании перечисленные методы позволяют исследовать типы реакций, происходящих при взаимодействии продуктов радиолиза водьг с органическими молекулами.
