Радиационная биофизика (ионизирующие излучения) - Кудряшов Ю.Б.
ISBN 5-9221-0388-1
Скачать (прямая ссылка):
порядку величины периоду колебаний электрона — 1016-1015 с. Этого времени достаточно для любой перестройки электронной системы сильно возбужденной молекулы. Однако на самом деле некоторые из сильно возбужденных состояний существуют в сотни раз дольше. Это означает, что с процессами ионизации могут конкурировать процессы внутренней перестройки, сопровождающиеся смещением атомов в молекулах.
Эти изменения в молекуле происходят со скоростью, ограниченной инерцией атомов и силами, действующими между ними. Для этого необходимо время, сравнимое с периодом нормальных колебаний для данной связи. Инфракрасная спектрометрия позволяет получить сведения о частоте таких колебаний. Для целого ряда молекулярных колебаний (растяжение связей, изгиб линейных молекул и т. д.) периоды лежат в сравнительно узком диапазоне — от 10“14 до 2 • 10“13 с. Следовательно, в результате внутренней конверсии долгоживущие сильновозбужденные состояния могут перейти в слабовозбужденные.
В больших молекулах избыточная энергия электронов легко переходит в колебательную энергию из-за наличия целого ряда возможных электронных и колебательных энергетических состояний. В точках их пересечения переход от более высоких электронных возбужденных состояний к более низким может происходить без испускания излучения, и избыточная энергия будет переходить в колебательную форму. Такая внутренняя конверсия приводит к переходу молекулы в низшее возбужденное состояние с сохранением той же мультиплетности за
146
Гл. IV. Прямое действие ионизирующих излучений
время, примерно равное 10—13—10 12 с. Накопление колебательной энергии в отдельных связях может привести к диссоциации молекулы с образованием радикальных продуктов, находящихся в возбужденном состоянии.
В конденсированной системе вероятность такого распада молекулы сильно снижается за счет двух обстоятельств.
1. Высокая частота столкновений молекул вызывает перераспределение колебательной энергии в результате внутренней конверсии. Таким образом, исключается накопление ее в той молекуле, которая получила первичное возбуждение.
2. Окружающие молекулы образуют «клетку», которая затрудняет расхождение фрагментов; вместо этого они, вероятно, испытывают ряд столкновений и рекомбинируют. Молекулы распадаются на два фрагмента, один из которых — атом водорода. Большую часть кинетической энергии уносит атом водорода, и поэтому он легче проникает через стенки «клетки».
4.2.1. Сверхвозбужденные молекулы
Сверхвозбужденные молекулы — это молекулы, обладающие избыточной энергией, которая превышает потенциал ионизации (рис. IV. 10). Существуют экспериментальные данные, подтверждающие представления о том, что сверхвозбужденное состояние в сложных молекулах сохраняется в течение времени, примерно в 100 раз превышающего период колебаний, т. е. больше 10 с.
Некоторые из сверхвозбужденных состояний возникают в результате одновременного перехода двух или нескольких электронов на более высокие энергетические уровни. Взаимодействие таких уровней может привести к концентрации энергии в одном из электронов. Если этот эффект произойдет, то электрон будет выброшен из молекулы, а сама она станет положительным ионом. С такой «автоионизацией» конкурируют процессы внутренней перестройки молекулы, в том числе и те, которые приводят к смещению атомов и переходу избыточной энергии в химическую и тепловую, что ведет к уменьшению имеющейся энергии до значений, меньших порога ионизации. Таким образом, в сверхвозбужденных молекулах существует конкуренция между процессом ионизации и диссоциации.
4.2.2. Ионизированные молекулы
Ионизацию можно рассматривать как одну из форм возбуждения, при которой электрон или группа электронов приобретает настолько большой запас энергии, что выбрасывается из молекулы. Образуются ионы, находящиеся в состоянии электронного и, как правило, некоторого колебательного возбуждения. Это происходит потому, что межатомные расстояния в ионе, находящемся в основном состоянии, и в нейтральной молекуле различаются между собой, акт же ионизации происходит значительно быстрее перестройки связи (принцип Франка-Кондона). В результате ион начинает свое существование с
4. Последовательность стадий прямого деЛсх" ' I радиации
147
атомными расстояниями, отличающимися от нормальных и соответствующими некоторой колебательной потенциальной энергии. Процесс внутренней конверсии, рассмотренный выше для возбужденных молекул, происходит аналогичным образом и в ионе, если ион изолирован; концентрация колебательной энергии на определенных связях может привести к его распаду. В жидкостях и твердых телах быстрое рассеяние колебательной энергии в состоянии предотвратить распад и позволить иону перейти в низшее электронное состояние, в котором он способен существовать некоторое время. Если затем ион встретится с каким-либо отрицательно заряженным образованием (ион, сольва-тированный электрон и т.д.), энергия соединения может оказаться достаточной для распада молекулы на два свободных радикала.
Таким образом, дальнейшие превращения, которые испытывает ионизированная молекула, вероятнее всего приведут ее к распаду на два свободных радикала.
