Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Биология -> Крицман М.Г. -> "Индукция ферментов в норме и патологии" -> 71

Индукция ферментов в норме и патологии - Крицман М.Г.

Крицман М.Г., Коникова А.С. Индукция ферментов в норме и патологии — М.: Медицина, 1968. — 316 c.
Скачать (прямая ссылка): indukciyafermentovipatologii1968.djvu
Предыдущая << 1 .. 65 66 67 68 69 70 < 71 > 72 73 74 75 76 77 .. 121 >> Следующая

проявляется поляризуемость. Чем больше электроотрицательность атома, тем
меньше его поляризуемость. Индуктомерная поляризуемость очень низкая при
положительном ионном заряде и значительно повышается при отрицательном:
-О >-OR >-OR2-
Элементы с более высоким главным квантовым числом легче поляризуются, чем
с низким. Лучше поляризуются связи, идущие вдоль цепи, чем поперек. В
одной и той же группе индуктомерная поляризация понижается с уменьшением
порядкового номера:
- I > -Br > -Cl >-F.
Согласно теории мезомерного эффекта, распределение электронных пар в
мезомерной молекуле является промежуточным между распределением, которое
требуется по теории валентности для первоначальной неполярной структуры,
и распределением для диполярной структуры:
r24-C -С = С-о.
Сопряженные электронные смещения, которые были допущены в неполярной
ранее структуре, должны привести к образованию зарядов на концах
мезомерной системы (б- и 6-Ь).
При этом электроны будут двигаться против электростатических сил, которые
нарастают по мере их перемещения. Когда эти силы будут полностью
противодействовать пере-
т
мещению электронов, оно прекратится. При этом увеличивается ковалентность
одного из участвующих атомов в концевых группах, который становится
положительно заряженным, и уменьшается у другого концевого атома, который
приобретает отрицательный заряд. Таким образом, повышение ковалентности
проявляется как повышение сродства кеподеленной пары электронов к другому
атому. Это сродство понижается с увеличением электроотрицательности в
изоэлектрон ном ряду, так что способность увеличивать ковалентность
нарастает справа налево в периоде таблицы Менделеева: NH2 > OR > F.
Если группа атомов присоединена к винилу или фенилу, то сопряженный
механизм электронного смещения действует таким образом, что уменьшается
электронная плотность этой группы (X) и увеличивается электронная
плотность ненасыщенного остатка. Группа X действует электроположительно
как отталкивающая электроны.
Положительный ионный заряд, высокий номер группы таблицы Менделеева и
высокий номер периода являются главными факторами склонности кратно
связанного атома уменьшать ковалентность. Следовательно, можно ожидать
неравенство: = NR > = NR из-за различия в зарядах; = 0> -NR из-за
различия в порядковых номерах; - S > = О из-за более высокого периода.
Если какой-либо заместитель47 (F) в этой системе находится в ее конце, то
группа Y действует электроотрицательно, оттягивая электроны на себя.
Мезомерный эффект выглядит следующим образом;
("-)
U-)
* М - эффект
(•+)
("+)
- М - эффект
186
М-эффект может быть представлен обратным рядом с нарастанием мезомерного
эффекта.
Если группа Y в отдельности связана с одной и той же ненасыщенной
системой, мезомерные поляризации соответствуют относительной способности
заместителей уменьшать свою ковалентность (-М-эффект).
Данные, характеризующие мезомерные эффекты групп, следующие:
электроположительное действие -> электронное отталкивание = увеличению
ковалентности = + М-эф-фект; электроотрицательное действие электронное
притяжение = уменьшению . ковалентности = - М-эффект. Таким образом,
различные заместители могут создавать в молекуле 4-М- или -M-эффект и
менять ее свойства или активность.
В представленном ниже ряду мезомерное смещение (4-М) постепенно
снижается:
_С°~ >н 40R Jfc* г/ц
о о о о о
Сильный +М-эффекта
+ М-эффект нет
Если же какая-либо из вышеприведенных групп соединена с ненасыщенным
остатком, то она оттягивает на себя электроны и создает -М-эффект,
так'как в ней имеются двойные связи.
Это явление может иметь большое значение в сопряжении с образованием
водородных связей в ненасыщенных соединениях, так же как электромерные
эффекты простых систем.
- М-эффект может быть представлен обратным рядом с нарастанием
мезомерного эффекта:
- СНО > СОС1 > COOR > conr2 >-СОО-.
Если эти группы связаны с ненасыщенным остатком не через атом углерода, а
через X, то они проявляют 4- М-эффект, т. е. отталкивают электроны. В
данном случае Y конкурирует с + М-эффектом путем создания другого пути
распределения неподеленных электронов, поэтому ацили-рование уменьшает 4-
М-эффект гидроксила и аминогруппы. Можно построить ряд с уменьшающимся -
М-эффектом,
187
когда X постоянный, a Y меняется. Если группы связаны с ненасыщенным
остатком не через углерод, а через азот, то проявляется + М-эффект.
Интенсивность + М-эффекта групп в целой молекуле может уменьшаться в
следующем порядке:
RCH2NR - > RC( = NR)NR - > RCONR >-R( = NR2) NR - .
Все эти явления могут иметь большое значение в сочетании с образованием
водородных связей.
Атом водорода легко притягивается к неподеленным парам других атомов
электростатическими силами, он обладает особыми свойствами. Одним из
таких свойств является то, что он имеет большую протонную подвижность,
будучи связанным с электроотрицательными атомами, имеющими неподеленную
электронную пару, например с азотом, кислородом и фтором. Связанный с
Предыдущая << 1 .. 65 66 67 68 69 70 < 71 > 72 73 74 75 76 77 .. 121 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed