Индукция ферментов в норме и патологии - Крицман М.Г.
Скачать (прямая ссылка):
Электронный механизм Электронные эффекты
поляризация поляризуемость
Индуктивный (-у) (/) Сопряженный ( /"'"a ) СП Область приложения 1
Индуктивная (/) Мезомерная (М) Физические свойства Равновесие
реакции Скорость реакции Индуктомерная (Id) Электромерная (Е) Скорость
реакции
182
Lucas, Jamieson (1924) рассмотрели оба эффекта и установили между ними
непосредственную связь, т. е. один эффект может способствовать другому,
например при активации олефинов в реакциях присоединения:
СН3 --*=•- СН=?Н2
Можно полагать, что метильная группа обусловливает индуктивный эффект,
который имитирует электромерную активацию двойной связи, обеспечивающую
легкое присоединение к концевому ненасыщенному атому углерода протона,
образующегося из молекулы галогеноводорода.
Было сделано допущение о существовании комбинации индуктивного и
электромерного эффекта в реакции замещения в ароматических соединениях
(Allan, Oxford и др., 1926). Отсюда следовало, что силы, обусловливающие
индуктивные эффекты, являются электростатическими. Они зависят от силы
притяжения между атомными ядрами и валентными электронами, а также от
результирующего недоэкранирования или сверхэкранирования ядер. Группа
атомов считается электроположительной, если она отталкивает электроны
сильнее, чем водород, например группа CR3 электроположительная, если у
нее электронная плотность меньшая, чем в группе HCR3.
Группу можно считать электроотрицательной, если электронная плотность ее
больше, чем электронная плотность соединения с водородом. Группа YCR3
должна иметь большую плотность электронов, чем HCR3.
X -" CR3 HCR3 Y <- CR3
-f- /-эффект стандарт - /-эффект
Поляризация групп в молекуле не строго постоянна и не характерна, так как
она зависит от поляризации взаимо-модействия, возникающей под влиянием
молекулярного окружения . Классификация групп по поляризации дается
условная. Наибольшие] электростатические различия допускаются между двумя
крайними формами формально заряженными и нейтральными группами.
Анионные заместители сильнее отталкивают
электроны по сравнению с нейтральными. Катионные + +
группы NRs->- SR2 сильнее притягивают электроны, чем нейтральные. Группы
с формальными биполярными^связя-
183
ми всегда соединены катионным центром t остатком молекулы и,
следовательно, должны притягивать электроны. Следует ожидать, что
электронная асимметрия, характерная для связанного атома фтора,
уменьшается к хлору из-за компенсирующей поляризации электронного остова
последнего. Компенсация возрастает с ростом числа электронов, т. е. с
увеличением размера электронного остова в более тяжелых галогенах. Таким
образом, притяжение электронов галогенами увеличивается по мере
уменьшения порядкового номера ->- I Вг С1 F.
Аналогичное явление имеет место в рядах с центральным атомом,
принадлежащим группе кислорода или азота, следовательно, имеется связь
между индуктивным эффектом атома и его положением в таблице Менделеева.
Если радикал не полярный или слабо полярный (водород или алкил), значит
все группы, такие, как
- NR2; -OR; -SR; -Cl; = NR; =0; = N,
должны притягивать электроны сильнее, чем метальная группа. Степень
притяжения возрастает с увеличением номера периода. Поскольку имеются
большие возможности для смещения электронов, обусловленные
дополнительными электронами кратных связей, притяжение электронов атомами
с кратными связями сильнее, чем соответствующими атомами с простой
связью. Индуктивный эффект метальной группы равен 0, так как имеется
симметрия в распределении электронов. Однако поляризация алкильных групп
проявляется как поляризация взаимодействия. Алкильные группы имеют
полярные эффекты, которые вызываются другими полярными группами. Они
больше поляризуются, чем водород. Экспериментально установлено, что такие
алкилы, как винил, фенил и этинил, связанные с ненасыщенными группами,
ведут себя как отталкивающие электроны:
СН3 -¦> СН - СН2; СН3 -> С6Н5; СН3 -> С == СН.
Указанные радикалы являются притягивающими электроны, когда они находятся
в качестве заместителей в парафинах. Этинильные радикалы действуют
значительно сильнее, чем фенильные и винильные. Этинильная группа
оттягивает электроны от двух последних, что обусловлено характером их
орбит:
НС = С "- СН -СН2; НС = С <- С6Н5.
184
Индуктомерные эффекты являются результатом действия электрических сил,
возникающих в реакционном центре в переходном состоянии молекулы на
поляризуемой части. Знак поляризуемости зависит от того, сопровождается
ли реакция увеличением или уменьшением электронной плотности в
реакционном центре, и всегда является таким, который облегчает реакцию.
Величины эффекта зависят от степени изменения электронной плотности
реакционного центра и от поляризации системы, которую деформирует
реакционный центр. Индуктомерная поляризуемость осуществляется у
насыщенных соединений вдоль линии их связи. Она зависит от прочности
связи с валентными электронами: чем эти связи прочнее, тем слабее
