Индукция ферментов в норме и патологии - Крицман М.Г.
Скачать (прямая ссылка):
словами, приводящем к возникновению новой поляризуемости в соответствии с
деформирующим полем.
Таким образом, изменение строения связано с дополнительной временной
поляризацией, возникающей в переходном состоянии, и это оказывает влияние
на скорость реакции.
12 Индукция ферментов в норме и патологии
177
Надо считаться с тем, что в обычном, не атакуемом (не возбужденном)
состоянии эффект поляризуемости возникает как еще один фактор, имеющий
большое значение для кинетики реакции.
Различные формы внутримолекулярного взаимодействия могут являться
предпосылкой для осуществления меж-молекулярных реакций, определяя их
специфичность и скорость. Кроме того, необходимо учитывать, что
взаимодействия между химически не реагирующими молекулами могут
отразиться на внутримолекулярных соотношениях и затем проявиться
изменением скорости реакций между химически реагирующими молекулами.
Взаимодействие между двумя группами атомов в молекуле или между группой
атомов и реакционным центром этой же молекулы может быть прямым и
непрямым. Прямое взаимодействие - это воздействие, обусловленное
электростатическими, электрокинетическими силами, т. е. силами,
относящимися к полярному типу. Непрямые взаимодействия- это
взаимодействия, происходящие без участия электронов, принадлежащих
взаимодействующим группам или частям молекулы. Они осуществляются
посредством передачи эффекта через электронную систему. Это так
называемое миграционное взаимодействие. Оба эти эффекта взаимодействуют
также между собой.
В основе теории внутримолекулярных электронных смещений лежит
представление о том, что стабильность электронных групп, таких, как
дуплеты и октеты, создает пределы для электронных смещений, которые можно
было бы считать механизмами миграции внутримолекулярных электрических
эффектов. Таким образом, электронная теория требует, чтобы при смещении
электронов спаренные электроны, октеты и дуплеты, а также другие
стабильные электронные группировки в атомах по возможности сохранялись.
Установлены два механизма электронных смещений, при которых такие
электронные группировки сохраняются. Первый выражается в том, что
смещаемые электронные дуплеты остаются связанными в своих первоначальных
атомных октетах (Ингольд, 1959).
Lewis (1923) показал, что подобного рода смещение проявляется таким
образом, что электрическая асимметрия, обусловленная неэквивалентным
распределением электронов между разными атомами, вследствие их
электроположительности или электроотрицательности может распро-
178
страняться вдоль цепи связанных атомов (одинаковых и неодинаковых) по
механизму электростатической индукции.
Электроотрицательность вещества характеризует способность притягивать
электроны и образовывать электроотрицательное поле.
Электроположительность - это способность отталкивать электроны,
указывающая на преобладание электроположительного поля.
Электроотрицательность возрастает по мере увеличения атомного веса. Атомы
и группы атомов, обладающие положительным ионным зарядом, могут быть
электроотрицательными, потому что они способны наращивать электроны.
Электроотрицательность - свойство атомов, составляющих молекулы.
Индуктивный механизм электронных смещений обозначается стрелками (->-),
причем направление стрелки указывает направление повышения концентрации
электронов. Например в случае хлора:
С1 <- с <- с <- с.
Это показывает, что электроотрицательность хлора и результирующая
асимметрия связи углерод - хлор заставляют электроны углерод-углеродных
связей концентрироваться в общем направлении к атому хлора. Такое влияние
будет уменьшаться по мере увеличения расстояния от источника возмущения
(хлора). При этом надо учесть, что каждый атом, теряющий электроны,
теряет их в большей степени, чем приобретающий приобретает. Эти атомы
становятся центром маленького положительного заряда:
б~ 6+ 66+ 666+
С1 <- с <- с "-с,
где б- и 6+ малые доли одного заряда; сочетание нескольких б указывает на
последовательное уменьшение отрицательного заряда.
Полярность молекулы определяется не только формальными зарядами, но и
распределением электронных орбит. Обычно распределение электрона
осуществляется неравномерно вокруг ядер обоих атомов и происходят сдвиг
заряда и нарастание электроотрицательности у того атома, в чью сторону
сдвинут заряд.
При этом положительный заряд перемещается от периферии к центру так, что
обобщенная электронная пара справа от центрального атома (см. формулу)
будет в возрастающей степени принадлежать центральному атому и в мень-
12* 179
Шей - водороду, придем атом водорода будет больше положительным, что
должно отразиться на дипольных моментах и на таких явлениях, как
диссоциация на ионы.
Фтор является самым электроотрицательным элементом. Это означает, что
электронное распределение в химической связи XF ближе к распределению в
ионной паре X+F~, чем в паре X~F+.
Электроотрицательность атомов XF надо рассматривать как некую меру
