Индукция ферментов в норме и патологии - Крицман М.Г.
Скачать (прямая ссылка):
электрона принадлежат двум атомам и заполняют обе их оболочки. Таким
образом, атомы могут при образовании ковалентной связи заполнить свои
электронные оболочки каждый за счет другого с помощью меньшего числа
электронов. При образовании ковалентной связи такие объединенные
электроны насыщают единицы сродства обоих атомов. Каждый приобретенный на
оболочке электрон насыщает одну единицу сродства. Можно считать, что все
восемь электронов внешних оболочек составлены из дуплетов независимо от
того, спарены они или нет. Другая, более слабая связь образуется тогда,
когда обобществлен один электрон. Ковалентные связи относятся к
гомополярным связям в отличие от гетерополяр-ных, обусловленных
электростатическим притяжением между ионами.
Такое электростатическое притяжение может возникать между ионами,
противоположно заряженными, между ионами с постоянными или наведенными
диполями и между двумя диполями. Электростатическое притяжение имеет
большое значение для строения и свойств молекулы. Ковалентная связь часто
включает в себя некоторую долю такой электростатической связи.
Образование ковалентной связи сочетается с возникновением переходного
состояния молекулы и образованием промежуточного комплекса. Очень
существенно то, что и при этом образование новой ковалентной связи идет
синхронно с разрывом старой.
При таком молекулярном взаимодействии надо различать термодинамические и
кинетические аспекты. При термодинамическом аспекте не рассматривается
механизм реакций; имеет значение только размерность превращения исходною
вещества в конечные продукты. Это явление зависит от температуры и
давления, а также от энтальпии и энтропии исходных и конечных веществ.
Реакцию А -\- В + ... - X г Р + ••• можно охарактеризовать константой
равновесия К-
у [XI [У]
[А] [В] '
при этом К = 0, когда нет реакции, /С = оо, когда реакция идет до конца.
173
Теплота реакции определяется разностью энтальпий исходных и конечных
продуктов (энтальпия - теплосодержание) и близка разности внутренних
энергий АЕ. Она зависит также от энтропии AS и может быть выражена в виде
одной разности - свободной энергии AF:
AF^AH- Т AS = AE+pAv - TAS = - RT In К.
J<'==eAS/RT e-AH/RT
т. e. конечные продукты будут образовываться тем больше, чем больше
изменение энтропии и меньше энтальпии. Внутримолекулярные электрические
эффекты могут влиять на энтальпию и внутреннюю энергию начальных и
конечных продуктов реакции. Это становится очевидным из нижеприведенных
положений.
Допустим, что исходная молекула АВ и конечная молекула AiB' в процессе
реакции переходят в АВ', причем В' более электроположительно, чем В, т.
е. В' отталкивает электроны более сильно, чем В, по направлению к общему
молекулярному остатку А. Если при этом имеется вторая система, где А
заменено на Аи то:
АгВ ^ А±В' ...,
причем Ai электроотрицательнее, чем А, т. е. Л} имеет большее сродство к
электронам, чем А. Дополнительная поляризация В' по сравнению с В и
дополнительная поляризация Ai по сравнению с А будут в молекуле А±В'
действовать в одном направлении, что приведет к отрицательной энергии
взаимодействия. Таким образом, молекула А^' будет более устойчивой по
сравнению с А В. В связи с этим при переходе от первой реакции ко второй
равновесие должно сместиться вправо, т. е. в сторону продуктов. Такой
вывод основан на рассмотрении наблюдаемого различия в разностях энергий
при переходе от первой реакции ко второй. Поляризация групп отражается на
положении равновесия реакции. На такое явление обычно накладывается еще
так называемая поляризация взаимодействия, потому что при превращении В в
более полярное В' изменяется сопряженно поляризация А. При превращении А
В и АВ' взаимодействие, вызвавшее это изменение, обусловливает
энергетический, возможно, энтропийный эффект. Способность А из-за этого
может быть другой при переходе Аф в AiB'. Разность между этими эффектами
может влиять
174
на положение равновесия и создавать дополнительную стабилизацию.
Вышеописанная дополнительная поляризация представляет собой мезомерный
эффект или резонанс, о котором подробнее будет сказано ниже.
Важно подчеркнуть, что в отличие от термодинамики кинетика реакции всегда
зависит от ее механизма. Реагенты сталкиваются и атомы
перегруппировываются, разрывая старые связи, преобразуя новые, причем
скорости реакций определяются деталями химического процесса, а не только
конечным результатом. Особого внимания заслуживает рассмотрение
термических реакций, так как особенности их течения дают возможность
выявить все детали взаимодействия. Первая особенность заклинается в том,
что проведение реакции почти никогда не требует энергии, достаточной для
того, чтобы разорвать старые связи полностью до образования новых связей.
Как было показано выше, процессы разрыва и образования связей происходят
одновременно (Lewis, 1923; London, 1929) и это имеет значение для ее
кинетики. При рассмотрении реакции в растворе может еще накладываться
