Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Биология -> Конев С.В. -> "Фотобиология" -> 139

Фотобиология - Конев С.В.

Конев С.В., Волотовский И.Д. Фотобиология — Мн.: БГУ, 1979. — 385 c.
Скачать (прямая ссылка): fotobiologiya1979.djvu
Предыдущая << 1 .. 133 134 135 136 137 138 < 139 > 140 141 142 143 .. 144 >> Следующая

Причинами невыполнения этого общего правила могут быть следующие: 1)
зависимость вероятностей тепловой дезактивации, 5-"-7'-интерконверсии и
люминесценции от температуры. Поскольку указанные процессы обычно идут с
преодолением неодинаковых по величине энергетических барьеров, квантовый
выход фотохимической реакции, складывающийся из соотношения вероятностей
конкурирующих между собой различных путей дезактивации одной и той же
возбужденной молекулы, может зависеть от температуры; 2) стерический,
ориентационный фактор, существенный для биомолекулярных реакций. Для того
чтобы реакция произошла, возбужденная и невозбужденная молекулы должны
быть в момент столкновения ориентированы соответствующим образом. Поэтому
при температурах замерзания образцов, где трансляционное и релаксационное
движение молекул ограничено, правильно ориентированные молекулы быстро
расходуются и при дальнейшем облучении реакция практически не идет (ф"0),
как это имеет место при димеризации оснований в замороженных образцах;
3) температурно-зависимые, кооперативные конформационные переходы
биополимеров (денатурационные и функциональные), в ходе которых меняются
ориентация центров, микроокружение фотохимически активных хромофоров и
устойчивость макромолекулы к фотопродуктам. Например, конформеры одних и
тех же белков могут различаться по квантовым выходам фотоинактивации
почти в 2 раза.
Совершенно очевидно, что в сложной цепи фотобиологических реакций,
включающих наряду с первичными фотохимическими стадиями большее или
меньшее число темновых химических реакций, скорость суммарного процесса
(грубо говоря, время между световым импульсом
Глава XXV. Общность фотобиологических реакций 371
и конечной биологической реализацией света) сильно зависит от
температуры. Суммарный процесс будет иметь энергию активации самой
медленной лимитирующей стадии в цепи консекутивных реакций. При
неизбежных потерях первичных или промежуточных фотопродуктов от
температуры будет зависеть и квантовый выход фотобиологической реакции в
целом. Так, температура, воздействуя на скорость деления клеток и
активность ферментов репарации ДНК, влияет и на эффективность
бактерицидного или мутагенного действия света в результате изменения
концентрации димеров тимина.
Другой пример. Температурный коэффициент Qi0 скорости фотосинтеза на
интенсивном свету равен 2,5, а на слабом - 1,2. В первом случае скорость
суммарного процесса лимитируется темновой (биохимической), во втором -
фотохимической стадией, термически не активируемой.
Следует подчеркнуть, что вероятность вступления синглетной или триплетной
возбужденной молекулы в определенную фотохимическую реакцию зависит не
только от количества запасенной энергии в ней, достаточного или
недостаточного для преодоления энергетического барьера, но и еще, по
крайней мере, от двух факторов: характера распределения электронной
плотности (прежде всего валентных электронов) и в меньшей степени от
расположения ядер, с одной стороны, и времени жизни возбужденных
состояний - с другой. Например, разрыв 5,6-двойной связи с образованием
циклобутановых димеров по 5- и 6-углеродным атомам определяется
рассмотренными ранее специфическими особенностями электронного облака в
этой области у первого триплетного состояния. Очевидно также, что при
прочих равных условиях вероятность фотохимического превращения вещества
тем выше, чем больше время жизни электронновозбужденного состояния. Из
сказанного выше следует еще один важный вывод: первичной "мишенью"
действия света являются не ядра или электроны внутренних орбит, а
валентные электроны.
Таким образом, вероятность, а следовательно, квантовый выход
фотохимического превращения молекул определяются тремя показателями:
запасами энергии,
372 Глава XXV. Общность фотобиологических реакций
электронно-ядерной архитектурой и временем жизни возбужденных состояний.
По всем показателям синглетные и триплетные состояния различаются.
Обратим внимание еще на одну характерную особенность фотохимических
реакций. Обычно все метаболические превращения в клетках носят
ферментативный характер. В противоположность этому первичные
фотохимические реакции не катализируются какими-либо специализированными
ферментами. (Это не ферментативные реакции.) Единственным известным
исключением из правила является фотореактивирующий энзим. Он способен
образовывать фермент-субстратный комплекс с ДНК в темноте и быть
катализатором лишь при освещении (мономеризация димера тимина). Кроме
того, фотореактивирующий энзим представляет собой единственный
достоверный пример, когда в каталитическом акте участвуют электронно-
возбужденные состояния.
Большинство биологических хромофоров, участвующих в фотохимических,
превращениях, соединены ковалентными или нековалентными связями с
белковым носителем, который оказывает определенное влияние на ход
фотохимических превращений. Так, с.одной стороны, протохлорофиллид легко
превращается в хлорофиллид в связанном с белком состоянии
Предыдущая << 1 .. 133 134 135 136 137 138 < 139 > 140 141 142 143 .. 144 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed