Электронные представления в теории точенных мутаций - Данилов В.И.
Скачать (прямая ссылка):
А — Т
А* Т*
А*- Ц Г - Т*
А-Ц* Т
А^Т А-*Ц* Г^-Т А^Т
Рис. 10. Ошибки репликации пары А—Т.
Из значений В следует, что для всех Н-связей пар перенос протона маловероятен. Ясно, однако, что из-за поляризующего действия протонов на л-электроны асимметрия потенциальных кривых должна уменьшиться, и перенос протона по связи N — Н - ¦ - N пары Г — Ц может стать заметным.
В некоторых работах была сделана попытка вычислить форму потенциала этой Н-связи. Основываясь на электростатической модели, Ладик [44] определил его вид, предположив, что движение протонов по Н-связям не изменяет первоначального распределения л-электронной плотности; последнее было найдено методом ССП МО ЛКАО. Некоторые результаты этой работы помещены в табл. 3.
Таблица 2
Асимметрия водородных связей в парах оснований ДНК (V3—V1, эв) и заселенность нижайших уровней туннелирования протонов (В)
Пара Н-связь Vt-Vt в
А---Т N---Н - О 1,89 ю-31
N ¦ ¦ ¦ Н---N -2,61 Ю-42
О• • H-N -1.74 Ю-28
Г-Ц N-H • ¦ ¦ N 0,96 10-15'5
N-H • ¦ ¦ О 1,86 Ю-зо
20
Таблица 3
Характеристики протонного потенциала водородных связей пары оснований Г—Ц
Расстояние от гуанина (в А)
V.-V, V.-V, V.-V, минимум максимум минимум Источник
данных
3,40 2,72 0,68 1,00 1,6 1,80 [44]
1,73 1,49 0,24 1,04 1,6 1.82 [48]
Так как в теории абсолютных скоростей реакций константа скорости мономолекулярной реакции, как известно, дается выражением
„ kT — (V, — V») кг
те , (11)
то, согласно данным Ладика, время надбарьерного перехода протона из левой ямы в правую т — lik = 1046 сек. Очевидно, что это свидетельствует о полном отсутствии перескоков протона через барьер.
Поляризующее действие движущегося протона Н-связи на о- и я-электроны учтено в работе [48). Вычисляя методом ССП МО ЛКАО энергию пары Г—Ц для различных положений протона в Н-связи, авторы этой работы получили эффективный протонный потенциал, наиболее важные характеристики которого приведены в той же табл. 3. Хотя энергетические разности значительно отличаются от вычисленных Ладиком, они также свидетельствуют о сильной асимметрии потенциала и приводят к значению t — 1017 сек, существенно большему, чем время репликации ДНК 103 сек). В силу этого основным механизмом перехода протона может служить только туннельный эффект.
Для получения информации о туннелировании двух протонов необходимо вычислить энергию пары оснований как функцию их положения с учетом поляризации о- и л-электронов. Используя ту же модель, Рейн и Харрис [49] определили форму энергетической поверхности для пары Г — Ц. Аналогичное исследование пары А — Т было проведено Люнелем и Шпербером [50]. Полученные в этих работах диаграммы энергетических контуров пар и их таутомерных форм представлены на рис. 11—13, где цифры
I—IV дают положения минимумов, значения энергии ко-
21
в <1 О
ос:
^261 ^
О <J
PS
R26A
Рис. 11. Энергетические контуры (в эв) основного состояния пар оснований как функции положений протонов водородных связей (нумерацию атомов см. на рис. 1): а — пара Г—Ц, б — пара А—Т. Линии АА, ВВ, СС, DD, ЕЕ — возможные пути таутомерного превращения.
торых приведены рядом с цифрами; точки, отмеченные крестиками, обозначают седловые точки или максимумы с указанными значениями энергии. В табл. 4 сведены характеристики таутомеров пар оснований.
. . 1 ! Ч---Г- ,Г---'¦ , ,¦ | ,
лул I'
чУа.
Ф » 1,5 гр
Ч2б1А
V /---\ J.
............ . .
1,0 о 1,5 гр
Кго.А
\А /)
We :
1,0 1,5 2,0
^26,А
Рис. 12. Энергетические профили возможных путей таутомерного превращения в паре Г—-Ц. Горизонтальная линия на каждой кривой изображает нижайший уровень туннелирования протона.
Из рисунков и таблицы видно, что потенциальная поверхность каждой пары имеет четыре минимума, каждый из которых соответствует возможной таутомерной форме. Как и следовало ожидать, нижайший минимум соответствует расположению протонов Н-связей на различных основаниях пары (конфигурация Уотсона и Крика). Из рисунков также следует, что надбарьерным прохождением в случае двойного перехода протонов также можно пренебречь.
Константа равновесия К, равная отношению числа редких форм к обычным, определяется формулой
/С=ехр (— AE/kT), (12)
